ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в аморфных статистических сополимерах из "Диффузия в полимерных системах" Введение в полимерную цепь звеньев, отличающихся от элементов основной цепи по химическому составу, структуре или стереохимическим параметрам, накладывает определенный отпечаток на молекулярное движение внутри полимеров, изменяя скорость диффузии в них. По характеру поведения к сополимерам можно отнести любые полимерные цепи, мономерные звенья которых каким-либо способом отличаются друг от друга [214]. Проблемы, связанные с диффузионными свойствами сополимеров, не могут быть сформулированы однозначно, поскольку свойства сополимеров определяются не только концентрацией звеньев, различных типов, но и характером их распределения по длине цени, стереохимическими взаимодействиями, фазовой структурой гомополимеров, природой растворителя. Поэтому при рассмотрении эмпирических результатов и построении теоретических моделей небходимо учитывать конкретные особенности изучаемой реальной системы. [c.130] Ниже рассмотрены три варианта микроструктуры цепи, наиболее распространенные в бинарных статистических сополимерах. В первом случае все звенья располагаются в цепи беспорядочно — это статистический сополимер, во-втором — мономерные звенья образуют достаточно протяженные и однородные по длине блоки (блок-сополимер), в третью группу входят привитые и гребнеобразные сополимеры. [c.130] Несмотря на практическую значимость сополимеров, изучению их диффузионных свойств посвящено ограниченное число работ [2, 133]. Большая часть из них содержит информацию о поведении коэффициентов диффузии газов в статистических сополимерах в ограниченной области изменения состава цепи блок-сополимерам, и кристаллизующимся сополимерам посвящены лишь отдельные работы [73, 142, 215—219]. [c.130] Согласно принятой нами методологии изложения материала в дальнейшем используются значения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ при фиксированных значениях температуры, давления и концентрации растворов сополимеров, чаще всего при ф1 = 0. Переменным параметром во всех случаях является состав цепи сополимера (ф1 — объемная доля в сополимере звеньев данного типа). [c.131] Если диффузионная среда при всех составах сополимеров, включая и гомополимеры, находится в стеклообразном состоянии (7 эксп 7 с), то направленность в изменении О и пр с ф сохраняется, однако зависимости приобретают менее четко выраженный характер. Это обусловлено тем, что общее изменение коэффициентов диффузии при переходе от одного гомополимера к другому незначительно (в пределах одного десятичного порядка, тогда как в первой группе изменение Д достигает двух — пяти десятичных порядков), в то время как абсолютные значения О существенно зависят от термической предыстории образцов. Например, для сополимеров ВХ и ВА отжиг пленок в течение 20 ч при Т , 2 7 с и последующем медленном охлаждении (менее 0,1 °/мин) приводит к снижению скорости диффузии на 25—40%. [c.133] Во-вторых, некоторые дополнительные данные о структурной неравновесности полимерной матрицы можно получить, экстраполируя в координатах уравнения (4.38) экспериментальные зависимости из области высокоэластического состояния в область стеклообразного. В этом случае отношение lg(Z)эк п/Dтeop) можно рассматривать как коэффициент структурной неравновесности данного образца сополимера или гомополимера. [c.136] В-третьих, в работах [43, 75] показано, что при диффузии некоторых твердых низкомолекулярных веществ (сера, нонокс, ди-фенилгуанидина и др.) в статистических сополимерах бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила в области температур 50—80 °С наблюдается излом или скачок (7 с) на температурных зависимостях коэффициентов диффузии и растворимости. Как правило, Ео в области температур О—25°С выше Ео при 7 7с. По мнению авторов этот эффект следует рассматривать как структурный переход, связанный с композиционной неоднородностью сополимеров и сегрегацией протяженных блоков одной природы в мезофазные образования. Однако прямых структурных, термодинамических и кинетических доказательств этого механизма перехода в указанных работах не приведено. Следует добавить, что при использовании на тех же матрицах диффузантов другой природы (газов, растворителей, пластификаторов) [31—33, 133] эти эффекты не наблюдались. [c.137] Вернуться к основной статье