ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия активации диффузии и размер молекул из "Диффузия в полимерных системах" Такая молекула может сместиться в дырку, возникающую у вершины эллипсоида, если dg dx. В том случае, если микрополость возникает у экватора, то условием прыжка молекулы без поворота будет dq d и. Очевидно, что вероятность возникновения вакансии с dx несколько больше, чем d]. Поэтому можно ожидать, что da для этих молекул несколько больше dq. [c.101] Объемные молекулы. К этому классу диффузантов относятся молекулы типа С (СНз) 4, СН4, ССЦ, SFe, e le и т. д. Если для анализа зависимости Ео—d воспользоваться, как это сделано в [189], газокинетическим или структурным ( ст) диаметрами, то Ео для метана, неопентана, тетрахлорида углерода и других веществ выпадают из опытных данных, полученных для инертных газов. Оцененные по описанной выше методике dэфф этих молекул приведены в табл. 3.11. Для сравнения там же представлены da и der- Можно видеть, что во всех случаях зфф о с/ст. Причем эти расхождения несколько больше, чем для предыдущей группы молекул, что связано с некоторой анизотропией размеров молекул и, вероятно, постепенным поэтапным трансляционным перемещением молекул в среде за счет вакансий, размер которых меньше da- В обзоре [183] такой свободный объем назван динамическим свободным объемом полимерной матрицы. [c.102] По данным разных авторов (см. табл. 3.10). [c.102] Из изложенного следует, что объемные молекулы перемещаются в полимерных средах посредством вакансий, минимальные размеры которых меньше с1а. Можно предполагать, что наряду с вакансиями, диаметр которых равен или больше о, определенный и достаточно ощутимый вклад в трансляционную подвижность диффузанта вносят вакансии с эФФ с. В ходе большого числа прыжков с1 усредняется и оказывается равным йэфф. [c.103] Как показано в Ео Е . Экспериментальные зависимости, представленные в координатах уравнений (3.35) и (3.36), аппроксимируются прямыми линиями во всем интервале исследованных ММ. [c.104] Изложенная выше методика нахождения с эфф может быть использована и для определения кинетической единицы, посредством которой происходит трансляционное движение олигомерных и полимерных молекул. Сопоставление Ео для различных членов гомологического ряда олефинов, включая для расплавов ПЭ, с Ео— для молекул идеальных газов (см. рис. 3.22) показывает, что эфф микрополости при переходе от метана к ПЭ изменяется от 3,4 до 5,6 А (см. табл. 3.12) и остается практически неизменным выше и ниже Гпл. Это свидетельствует в пользу того, что диффузия низкомолекулярных, олигомерных и полимерных молекул в расплаве и аморфной фазе кристаллического полимера происходит по единому механизму. Предполагая, что движение этих молекул происходит по рептационно-му механизму, легко показать, что число атомов углерода, принимающих участие в образовании рептационной петли полиоле-фина, составляет 4—5 мономерных звеньев. [c.104] На рис. 3.24 Приведены зависимости бг от р,-. Можно видеть, что они существенно нелинейны для обоих типов распределения. Когда р,-— -0, бг— -1, т. е. средний размер вакансии значительно больше диаметра молекулы, X,- близка к X, когда р,- 0 или р,— схз, то Р( бг. Это означает, что если размер молекулы больше размера средней дырки среды, то диаметр вакансии близок к диаметру молекул, т. е. [c.106] На рис. 3.25 представлены зависимости Ео от d для матриц с разными X. Анализ этих зависимостей показывает, что, во-первых, все кривые исходят из одной точки на оси ординат, равной средней термической энергии во-вторых, чем меньше X, тем больше интенсивность изменения Ео с d я больше по абсолюту ным величинам Ео, в-третьих, формально в зависимости от X экспериментальные данные для типа распределения (3.49) можно представить степенной функцией с 0 п 2 для (3.50) — 0 3, что и наблюдалось для целого ряда полимерных систем [188, 189]. [c.107] Другой пример, иллюстрирующий возможности предлагаемого теоретического подхода, касается определения X, Хг, di и V инертных газов в эластомерах и полиэтилене (табл. 3.14). Из таблицы видно, что Xi всегда больше диаметра сферических молекул диффузанта, причем различие между ними тем значительнее, чем больше X и меньше d. Тем не менее даже для случая диффузии Не в ПДМС это различие не столь существенно и поэтому при обычных условиях можно принять Xi d, как это и было сделано в свое время Френкелем [185, с. 223]. [c.108] Вернуться к основной статье