ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парциальная самодиффузия низкомолекулярных веществ в растворах полимеров из "Диффузия в полимерных системах" На рис. 2.1 представлены концентрационные зависимости парциальных коэффициентов самодиффузии растворителей, пластификаторов, олигомеров в растворах полимеров различной природы. Для удобства сравнения опытных данных использованы приведенные значения коэффициентов / и (где 0 11 — коэффициент самодиффузии чистого растворителя). [c.24] Для большинства полимерных систем наибольшие изменения Д 1,ф претерпевают в области составов, близких к чистому полимеру. Однако по мере возрастания молекулярной массы растворителей, т. е. при переходе к системам полимер — олигомер концентрационная зависимость 0 1,ф постепенно вырождается, а в некоторых случаях, как, например, цыс-ПИ-олигоэти-лены, сополимеры этилена с винилацетатом [63—65], наблюдается отрицательная зависимость 0 , от состава (рис. 2.2). Эти результаты вовсе не являются аномальными, как их классифицируют авторы работы [63]. [c.25] В рамках активационной модели диффузии были предложены различные аналитические выражения для описаний концентрационной зависимости. [c.28] Здесь Ме — число связей между макромолекулами — число молекул пластификатора 0,12 и Е о.и — энергии образования дырок при ф1- 0 и ф - 1 соответственно а, К, 5, — эмпирические постоянные. [c.29] Применение соотношений (2.5) и (2.7), представляющих собой наиболее общий вид зависимости Е о—ф1, согласно [13, 20], иллюстрируется рис. 2.5 и 2.6. Их рассмотрение показывает, что ни одна из исследованных систем полимер — растворитель, полимер — пластификатор или полимер — олигомер не дает удовлетворительного согласия во всей области составов с предложенными соотношениями. Например, в случае (2.7) в первом приближении можно выделить две области составов 0 ф1 0,3 и 0,3 С Р1 0,9, в которых р постоянны, но не равны друг другу. В работах [13, 20, 33] изменение р с концентрацией связывалось с переходом системы полимер — растворитель при разбавлении из одного физического состояния в другое. Например, в системе ПС—растворители при Тс.Тс в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях рл 0,6. Однако при достаточно строгом анализе опытных данных =7 соп51 даже в пределах одного состояния полимерной системы. Так, в системах НК—бензол, ПБ—пластификаторы, ПИБ—растворители р является функцией фь хотя растворы полимеров во всей области составов находятся в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях. [c.29] Решая совместно уравнения (1.42), (1.37) и (1.44), можно получить соотношения, устанавливающие взаимосвязь между параметрами процессов переноса, характерных для обеих моделей. [c.33] Эти уравнения имеют принципиальное значение при интерпретации экспериментальных данных, особенно в тех случаях, когда на основании нелинейности температурной зависимости парциальных коэффициентов диффузии делается заключение о релаксационных переходах в эластомерах [75, 76]. [c.34] Дополнительным доказательством справедливости интерпретации температурно-концентрационной зависимости коэффициентов диффузии с помощью свободного объема, по нашему мнению, является то, что коэффициент теплового расширения свободного объема Дх, рассчитанный по диффузионным данным (табл. 2.3), хорошо согласуется с Дх=хв—хс, где Ив и хс — коэффициенты теплового расширения полимерной матрицы при 7 7 с и Т Т , полученные непосредственными измерениями [77, 78], и универсальным значением Дх = 4,8- 10 град- . [c.34] К сожалению, данные о зависимости т] от ф2, охватывающие широкую область составов, отрывочны и разбросаны по многим публикациям, но главное состоит в том, что объекты диффузионных и реологических исследований, как правило, существенно различаются по своим молекулярным характеристикам и молекулярно-массовому распределению. Поэтому такая оценка В может быть использована лишь для сравнения на некоторых системах, характеристики компонентов которых и условия изучения диффузии и вязкости полностью совпадают [24, 30, 33]. [c.35] Таким образом,, располагая данными о концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии низкомолекулярных веществ в растворах полимеров, с одной стороны, соотношениями, связывающими коэффициенты диффузии с характеристическими параметрами бинарной системы, с другой, наконец, значениями долей свободного объема низкомолекулярного компонента, определяемыми независимым путем, мы можем использовать диффузионные измерения для изучения структурных, фазовых и молекулярных характеристик полимерных сред наряду с такими методами, как электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ. [c.35] Вернуться к основной статье