ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, влияющие на точность измерения электропроводности растворов электролитов из "Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа" Как было указано выше, кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности раствора. Для этого должно быть измерено активное сопротивление между электродами, погруженными в анализируемый раствор. Кондуктометрические устройства должны позволять определять это сопротивление с достаточно высокой точностью, исключая, по возможности, возникающие дополнительные активные, а также реактивные сопротивления. [c.46] Для измерений используют как переменный, так и постоянный ток. При этом учитывают, что при прохождении тока через раствор электролита возможно электрохимическое разложение электролита и поляризация электродов. Эти явления значительно более сильно выражены при использовании постоянного тока, поэтому переменный ток получил более широкое применение. Однако в настоящее время считают, что при определенных условиях эксперимента методы постоянного тока не уступают по точности измерений методам переменного тока (107]. [c.46] Поляризационные и электрохимические явления, возникающие при протекании тока через раствор в ячейке с платиновыми электродами, изучены в многочисленных работах. Большое значение для обоснования этих явлений имели исследования Фрумкина с сотр. (108]. Детальное рассмотрение различных эффектов, влияющих на точность измерений электропроводности, дано в известной монографии Лопатина (107], в которой подробно описаны методы измерения электропроводности ионных проводников (электролитов). В результате многочисленных работ, посвященных этим вопросам, было выработано современное представление об эквивалентной схеме кондуктометрической ячейки (14, 107, 109—111]. [c.46] Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах —разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации ионов у поверхности электродов. [c.47] Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость Сп и пЬляриза-ционное сопротивление / п- Эти эффекты уменьшаются с повышением частоты тока, с уменьшением плотности тока и увеличением концентрации электролита в ячейке. [c.47] Ошибки могут быть связаны с неудачной конструкцией электролитических ячеек близкое расположение проводов, идущих от электродов, неудачное расположение контактных трубок в ячейке по отношению к электродам и между собой и т. д. Стеклянные стенки трубок и жидкость в реостате могут служить диэлектрической средой. При этом измеряемое истинное сопротивление раствора Я шунтируется емкостью С] и сопротивлением Я1. Емкость Сг эквивалентна паразитным утечкам через провода, токоподводы и термостат. [c.47] Электролитическую ячейку, содержащую электролит с погруженными в него электродами, в принципе можно рассматривать и как конденсатор с электродной поверхностью 5, электродным расстоянием I, заполненным раствором с диэлектрической проницаемостью е. Сопротивление емкости Сг двух параллельных электродов шунтирует истинное сопротивление электролита. [c.47] Для водных растворов шунтирующим влиянием емкости С, можно пренебречь, так как сопротивление этой емкости значительно выше истинного сопротивления раствора и не вызывает ошибок в измерении электропроводности. Однако при кондуктометрических измерениях в неводных средах шунтирующее сопротивление Сг может быть одного порядка с измеряемым сопротивлением, что может привести к ошибкам. [c.47] Таким образом, ячейки для кондуктометрических титрований должны иметь оптимальные размеры межэлектродного пространства, помехи на электродах и утечка тока, вызванная паразитными емкостными связями, должны быть минимальными. [c.48] При использовании компенсационных мостовых схем влияние емкости можно компенсировать эталонным конденсатором переменной емкости, включенным в противоположное ячейке плечо моста. Однако исключить ошибки, вызываемые поляризационным сопротивлением, не удается. Эти ошибки можно только уменьшить. Наименьшее поляризационное сопротивление наблюдается на платиновых электродах, покрытых платиновой чернью. Увеличение поверхности электродов уменьшает плотность тока и снижает поляризационный эффект. Платинирование недопустимо, если платиновая чернь катализирует побочные реакции и сильно адсорбирует ионы, а также в тех случаях, когда в процессе титрования возможно механическое удаление платиновой черни (титрование концентрированных суспензий, эмульсий, паст). Повышение частоты переменного тока снижает поляризационный эффект. При частоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно. С увеличением концентрации поляризационное сопротивление уменьшается вследствие уменьшения градиента концентрации. Однако при этом увеличивается поляризационная еккость, так как увеличивается плотность двойного слоя. При увеличении подвижностей ионов поляризационное сопротивление увеличивается. [c.48] Таким образом, доступными средствами для понижения ошибок, вызываемых поляризационным сопротивлением, являются платинирование электродов, повышение частоты и уменьшение плотности тока. [c.48] Айвс и Приор [109] изучили возможность применения двух ячеек для точных измерений электропроводности. Две кондуктометрические ячейки должны быть, по возможности, подобны друг другу, за исключением расстояния между электродами. При заполнении этих ячеек одним и тем же раствором и включении их соответственно в измерительное и компенсирующее плечи моста наблюдалось различие в значениях электропроводности, по которому можно судить об измеряемом сопротивлении раствора. Метод двух ячеек гарантирует практически полную компенсацию поляризационных и других явлений и, следовательно, обеспечивает точное измерение электропроводности растворов. [c.48] Вернуться к основной статье