ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Построение кондуктометрических кривых титрования теоретическим путем из "Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа" Достижения в области теории растворов и современной электронной счетно-вычислительной техники позволяют проводить построение теоретических кривых кондуктометрического титрования. Это дает возможность установить критерии применимости методов кондуктометрического титрования и вывести типичные кривые титрования. На основании критериев применимости методов можно сделать вывод о возможности кондуктометрического анализа конкретных индивидуальных электролитов и их смесей, не прибегая к предварительному эксперименту. [c.37] Для построения теоретических кривых титрования необходимо вычислить значения удельной электропроводности раствора в процессе титрования по уравнению (32). При решении этого уравнения нужно знать равновесные концентрации всех ионов, находящихся в растворе при титровании, и значения их эквивалентных электропроводностей. Хотя определение этих величин связано в ряде случаев с большими трудностями, их можно преодолеть, используя математический аппарат. Достоверность полученных результатов может быть проверена экспериментальным путем. Таким образом, можно установить влияние некоторых допущений, которые могут иметь место при расчетах. В качестве критериев применимости методов могут служить величины, которые обусловливают значения равновесных концентраций ионов в процессе химических взаимодействий, а также подвижности ионов. [c.38] При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38] Методы расчета равновесных концентраций ионов при различных химических взаимодействиях в водных растворах изложены в монографии Батлера (100]. Приведены уравнения для вычисления равновесных концентраций ионов при кислотно-основных взаимодействиях, реакциях осаждения, комплексообразования и окисления— восстановления. Хотя эти уравнения имеют большое значение для аналитической химии, в нНх в ряде случаев имеются допущения, не учитываются коэффициенты активности ионов. [c.39] Для вывода уравнений кривых титрования используют общие принципы. Во-первых, составляют уравнения, число которых равно числу неизвестных величин (не считая коэффициентов активности ионов), таких, как электронейтральность раствора, произведения активностей ионов воды и осадков, константы диссоциации слабых электролитов (кислот, оснований, комплексов), уравнения материального баланса взятых и полученных веществ. Затем проводят математические преобразования с целью получения одного линейного уравнения той или иной степени, содержащего, не считая коэффициентов активности ионов, одну неизвестную величину — концентрацию одного из ионов. В некоторых случаях не удается получить линейное уравнение, тогда приходят к системам уравнений, доступных для программирования на ЭВМ. Уравнения решают методом последовательных приближений. Сначала проводят вычисления при /= 1. После решения основного уравнения находят концентрации всех других ионов при помощи уравнений, которые положены в основу расчетов. Затем находят ионную силу раствора и вычисляют средний коэффициент активности ионов. После этого повторяют вычисление с учетом коэффициентов активности ионов. После двух-трех приближений значения коэффициентов активностей и равновесных концентраций ионов становятся практически постоянными. [c.40] Другой величиной, необходимой для вычисления удельной электропроводности раствора, является эквивалентная электропроводность ионов. При использовании в расчетах полных уравнений кривых титрования в каждый взятый для расчета момент титрования можно определить значение эквивалентной электропроводности ионов при данных условиях. Таким образом, может быть вычислена удельная электропроводность раствора при тигро-вании. [c.40] В уравнение для вычисления коэффициентов активностей и эквивалентных электропроводностей ионов при данной ионной силе раствора входит параметр а — расстояние наибольшего сближения ионов . Совпадение теоретических кривых титрования с экспериментальными наблюдается, когда параметр а имеет определенное значение. [c.40] Даже расчеты при / = 1 позволяют найти границы применимости методов и установить типичные кривые титрования, так как расчеты при f ф 1 приводят лишь к небольшому изменению наклона ветвей кондуктометрических кривых титрования. [c.40] Вернуться к основной статье