ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Микроканоническое и каноническое распределения. Статистическое определение термодинамических функций из "Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство" Макроканоническое распределение — статистическое распределение для системы с заданными значениями энергии Е, объема V и чисел частиц каждого сорта Л ь. .., Мц (изолированная система). Закрепление энергии не является абсолютно жестким (что отвечает реальным условиям эксперимента), и допускаются некоторые изменения ее в очень узком интервале от Е до Е -1- рассматриваются состояния системы в тонком энергетическом слое. [c.88] Заметим при этом, что для макроскопической системы плотность состояний чрезвычайно велика, и даже при очень малом значении АЕ А0( ) 1. [c.89] Соотношения (11.23) и (11.24) сохраняются и для квантовых систем, если под АЙ(Х) понимать число квантовых состояний, которыми реализуется данное макросостояние. Равновесное состояние наиболее вероятно, так как осуществляется наибольшим числом способов (микросостояний, квантовых состояний). [c.89] Выражение (II. 25) представляет статистическое определение энтропии, запись принципа Больцмана-. [c.90] Безразмерная величина Ай под знаком логарифма в формуле (11.25) мультипликативна, так что функция 5 является аддитивной значение ее для системы в целом равно сумме значений функции для подсистем, если последние пренебрежимо мало взаимодействуют друг с другом. Поскольку равновесному состоянию изолированной системы отвечает максимальная величина ДЯ(Х ) (максимальная вероятность), то энтропия системы в состоянии равновесия максимальна. [c.90] Статистическое определение энтропии равновесной системы (II. 26) позволяет найти эту величину как функцию переменных Е, V, Ми. .., Мк, а отсюда — вывести и другие термодинамические свойства. Однако такой путь, основанный на микроканони-ческом распределении, в статистической термодинамике практически не используется. Но на основе микроканонического могут быть получены другие, более удобные для расчетов, статистические распределения, относящиеся к системам в других условиях изоляции. [c.90] Каноническое распределение описывает систему, заключенную в жесткую, непроницаемую для частиц, но проводящую теплоту оболочку, так что система обменивается с окружением энергией. Окружение является для системы резервуаром энергии с постоянной температурой (термостатом). Таким образом, для системы заданы параметры Т, V, N1,. .., Мм, а энергия может изменяться. [c.90] Средняя энергия совпадает с функцией, называемой в термодинамике внутренней энергией П Е = и. [c.91] Здесь средняя энергия ё —это термодинамическая внутренняя энергия и (Е=и). [c.92] Наиболее важный шаг на этом пути — вычисление статистического интеграла, и именно в нем заключена специфика молекулярно-статистического рассмотрения. При вычислении статистического интеграла учитываются (через функцию Гамильтона) индивидуальные молекулярные свойства системы. [c.93] Здесь Я/— вырождение /-го уровня, т. е. число различных квантовых состояний с одинаковой энергией /. [c.93] В квазиклассическом приближении статистическая сумма (11.35) переходит в статистический интеграл (11.28). Связь термодинамических функций со статистической суммой определяется формулами (11.31) и (11.33). [c.93] Исходная молекулярная информация, требующаяся для расчета статистической суммы, заключена для квантовой системы, так же как и для классической, в гамильтониане системы. Однако расчет статистической суммы, вообще говоря, более сложная задача, чем расчет статистического интеграла, так как речь идет о суммировании, которое далеко не всегда может быть выполнено аналитически предварительно требуется определение энергетического спектра системы и вырождения состояний. [c.93] Заметим, однако, что определение гамильтониана системы, энергетического спектра составляет задачу не статистической термодинамики, а классической и квантовой механики. Статистическая термодинамика исходит, вообще говоря, из того, что гамильтониан системы известен (хотя в то же время она нередко помогает исследованию гамильтониана, определению некоторых его характеристик). [c.93] Неполнота исходных сведений о гамильтониане системы — одна из основных трудностей при молекулярно-статистическом исследовании реальных систем. Вторая трудность — сама математическая задача расчета многократного интеграла (11.28) для классической системы или статистической суммы (11.35) для квантовой (что, как отмечалось, оказывается еще более трудным). [c.93] Наибольшее упрощение достигается в случае идеального газа, системы практически невзаимодействующих частиц, статистическая сумма которого может быть представлена как произведение статистических сумм молекул (см. разд. П. 4). [c.94] КЛАССИЧЕСКИЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ. [c.94] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ИМПУЛЬСАМ И СКОРОСТЯМ. [c.94] Заметим, однако, что модель идеального газа не исключает полностью взаимодействий между частицами, такие взаимодействия при сближении частиц (соударениях) необходимо возникают и приводят к изменению скоростей частиц. Именно вследствие этих кратковременных взаимодействий система перемешивается, скорости и координаты частиц изменяются случайным образом, и может быть введено статистическое распределение по названным переменным. Однако энергия упомянутых взаимодействий слишком мала по сравнению с полной энергией газа и их не требуется учитывать в функции Гамильтона. [c.94] Подразумевается, что координаты и импульсы других частиц при этом могут быть любыми. [c.95] Вернуться к основной статье