ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вероятности микро- и макросостояний из "Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство" Мы отказываемся от однозначного определения переменных ряд для данного момента времени путем решения уравнений движения как вследствие сложности задачи (требуется решить систему очень большого числа уравнений), так и в силу того, что начальные условия задачи неизвестны. Постановка задачи, диктуемая опытом, состоит в том, чтобы определить свойства системы, для которой задано небольшое число макроскопических параметров (в термодинамике достаточно задать к- -2 переменных, чтобы определить состояние равновесной -компонентной системы и ее массу). При этом точное поведение частиц не представляет интереса, но требуется найти некоторые усредненные характеристики системы. [c.83] Таким образом, и условия задачи (неполнота сведений о начальном состоянии системы и взаимодействии с окружением), и требования к ответу (получение макроскопических характеристик) обусловливают появление вероятностного элемента в описании. То обстоятельство, что макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц, делает естественным обращение к статистическим методам описания. [c.83] Рассмотрим вначале классические системы, микросостояние которых определяется переменными рид, изменяющимися непрерывным образом. При статистическом описании эти переменные выступают как непрерывные случайные величины и говорят о вероятности йт р,д) того, что они имеют значения в определенном интервале ат р до р йр для импульсов и от д до дйд для координат йш р,д)—вероятность того, что изображающая точка системы попадет в элемент фазового объема йрйд около точки с координатами рид. [c.83] Помимо закрытых систем, в которых число частиц каждого сорта постоянно, имеются открытые системы, обменивающиеся с окружением не только энергией, но и частицами. В зависимости от условий изоляции системы получаем для нее различные функции р(р,д), различные статистические распределения. В дальнейшем рассматриваются функции распределения только для закрытых систем. [c.84] Такой статистически независимой системой является, например, молекула идеального газа, которая подавляющую часть времени движется свободно, не взаимодействуя с другими молекулами. Соударения молекул чрезвычайно редки и дают пренебрежимо малый вклад в энергию газа (правда, эти соударения существенны в том смысле, что из-за них изменяются импульсы молекул, динамические переменные ведут себя как случайные величины, в системе устанавливается статистическое распределение). [c.85] В реальных системах молекула не является статистически независимым объектом, так как ее энергия зависит не только от своих координат и импульсов, но также от координат других молекул. Статистически независимой можно, однако, считать любую реальную систему очень большого размера, в которой поверхностными эффектами допустимо пренебречь. [c.85] Дело в том, что зависимость энергии системы от координат частиц окружения обязана лишь молекулам, находящимся вблизи поверхности. Поскольку радиус действия межмолекулярных сил мал, речь идет лишь о молекулах в очень тонком поверхностном слое, составляющих только ничтожно малую долю от всех молекул системы. Очевидно, зависимостью энергии этих частиц от микросостояния окружения можно пренебречь. Однако, строго говоря, следовало бы изучать свойства системы бесконечно большого размера (Л/- оо, У- -оо), что отвечало бы так называемому термодинамическому пределу. [c.85] Это — так называемое условие статистического равновесия. [c.85] Такие функции распределения и являются предметом дальнейшего обсуждения. [c.85] Данное положение называют принципом равной вероятности равных элементов фазового объема с одинаковой энергией. Этот принцип относится к основным в классической статистической термодинамике. Он согласуется с закономерностями, вытекающими из классических уравнений движения, но не сводится к ним. В нем содержатся дополнительные, не доказанные в общем виде допущения, и этот принцип следует отнести к постулату статистической термодинамики. [c.86] Заметим, что принцип равной вероятности элементов фазового объема с заданной энергией выполняется лищь для пространства обобщенных координат и импульсов, (канонических переменных), чем и объясняется рассмотрение в статистической термодинамике именно этого пространства, а не пространства обобщенных координат и скоростей. [c.86] Если классическая механика позволяет в принципе однозначно описать состояние системы (определить переменные р, q) в зависимости от времени и обращение к вероятностному подходу связано с неполным знанием о системе и ее взаимодействиях с окружением, то в квантовой механике, как отмечалось, даже самое полное описание, состоящее в задании волновой функции г1)( ), носит вероятностный характер. Волновая функция описывает систему в стационарном состоянии, которое может быть реализовано при строгой изоляции в течение бесконечно долгого промежутка времени. [c.86] Любая реальная система под влиянием внешних воздействий переходит нз одного квантового состояния в другое и можно говорить о вероятности различных квантовых состояний системы при заданных внешних условиях. Здесь вероятностный характер описания аналогичен тому, который для классических систем отражается величиной dw(p,q)—с той разницей, что для квантовых систем речь идет о дискретных состояниях, а задание состояния осуществляется не через координаты и импульсы, а через волновую функцию ф( ). [c.86] Для квантовых систем формулируется принцип равной вероятности состояний с одинаковой энергией, аналогичный принципу (II. 15) для классических систем. [c.87] Макроскопическое описание состояния системы — это сокращенное, менее подробное по сравнению с микроскопическим, описание, использующее заметно меньшее число переменных. Так, если при микроскопическом описании задаются координаты всех частиц, то макроскопическое описание может состоять, например, в том, что определяется число частиц в каждой из двух половинок сосуда, Ni и N2. [c.87] Для случая Л/=2, иллюстрируемого рисунком II. 5, возможны три набора чисел заполнения Ni и N2, т. е. три макросостояния 1—2 О (обе частицы в половине 1) II — О, 2 (обе частицы в половине 2) III — / 1 (по одной частице в каждой из частей сосуда). Изображенной на рис. II. 5, а конфигурации (частица 1 во второй половине сосуда, где //2 j / частица 2 в первой, где О л 1/2) соответствует точка А в фазовом подпространстве координат х (рис. 11.5,6). Макросостояниям I, II, III отвечают определенные области в этом подпространстве, некоторые совокупности микросостояний. [c.87] Значительные относительные отклонения от средних практически не наблюдаются. Системы, ведущие себя подобным образом, называют нормальными в статистико-термодинамическом смысле. [c.88] Вернуться к основной статье