ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классическое п квантово-механическое описания состояния системы из "Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство" Применяя представления классической механики к молекулярным системам, атом уподобляют материальной точке и приписывают ему три степени свободы (здесь число степеней свободы — число независимых переменных, определяющих положение механической системы в пространстве). Предполагается при этом, что атомы как классические механические объекты различимы и могут быть пронумерованы . Положение -го атома можно задать радиусом-вектором Г с декартовыми составляющими XI, у1. 21. Число степеней свободы системы из N атомов составляет ЗМ. Число степеней свободы уменьшается, если на систему наложены связи при наличии к связей число степеней свободы становится равным ЗЫ — к (например, для модельной жесткой двухатомной молекулы предполагается постоянным расстояние между атомами, т, е, = 1, число степеней свободы составляет 5, тогда как в общем случае нежесткой молекулы оно равно бит, д,). [c.73] Скорость изменения переменной qi при изменении механического состояния представляется переменной ф = dqifdt, называемой -й обобщенной скоростью (i — время) qi,. .., q f (сокращенно q) — набор обобщенных скоростей. [c.74] В статистической термодинамике для описания механического состояния системы предпочитают пользоваться не переменными 7г, qi, а переменными qt, рс, где pi — i-й обобщенный импульс связь его с -й обобщенной скоростью записывается через кинетическую энергию системы Т pi = dT q, q) /dqi. Для материальной точки с массой т в декартовой системе координат Т = (тх /2 и рх тх, ру = ту pz = mz. [c.74] Набор обобщенных импульсов для системы из N молекул включает переменные ри. .., рр (сокращенно р). Для полного описания механического состояния системы требуется задать всего 2F переменных F обобщенных координат и F обобщенных импульсов 2F == 2Nf-, в случае системы из N атомов 2F = 6N). Переменные р, q называют каноническими переменными или переменными Гамильтона. [c.74] Изменение переменных р и 7 со временем описывается уравнениями движения Гамильтона-. [c.74] Механическое состояние системы представляется точкой в так называемом фазовом пространстве — эвклидовом пространстве обобщенных координат и импульсов, мерность которого равна удвоенному числу степеней свободы системы. х-Про-странство—фазовое пространство одной молекулы мерность его составляет 2f (для атома, движущегося в трехмерном пространстве 2/ = 6, для двухатомной молекулы 2f =12 и т. д.). ц-Пространство атома представляет наложение двух подпространств координатного с осями х, у, z и импульсного — с осями Рх, Ру, Pz. [c.75] Механическое состояние молекулы (ее координаты и импульсы) представляется точкой в фазовом пространстве состояние N молекул описывается роем из N точек. Г-Пространство — фазовое пространство совокупности N молекул мерность его равна 2fN (в случае одноатомных молекул 6Л ). Задание точки в фазовом Г-пространстве означает определение обобщенных координат и импульсов всех частиц, образующих систему. [c.75] При изменении механического состояния системы фазовая точка движется в фазовом пространстве, описывая фазовую траекторию. В случае одномерного движения частицы фазовая траектория ее является кривой на плоскости. Примером может служить линейный гармонический осциллятор, фазовая траектория которого представляет эллипс (рис. II. 1). Уравнение этой траектории р /2т q / 2 /пт )=, где т — масса — энергия осциллятора ю = 2nv—циклическая частота v — частота полуоси эллипса a= 2mS ) и Ь = 2S пиа ) площадь, ограниченная эллипсом, составляет S = nab = /v. [c.75] Неопределенности в сопряженных координате и импульсе Др,- подчинены неравенству Др,Д / й, где Й = /г/2я /г = = 6,626 10 Дж с — постоянная Планка. [c.76] Если гамильтониан явно от времени не зависит, то энергия системы постоянна такое состояние называют стационарным. [c.76] Физический смысл функции г )( 7) налагает на нее требования однозначности, конечности и непрерывности. Для системы в конечном объеме подобные решения получаются не при любой энергии, а лишь для определенных дискретных значений. Совокупность этих значений , (собственных значений оператора Гамильтона) образует энергетический спектр системы. Функции г з ( ), являюш,иеся решениями уравнения (П. 4), называют собственными функциями оператора Гамильтона. [c.77] Собственная функция р1(д) определяет квантовое состояние значение , — соответствующий уровень энергии. Если заданному значению энергии отвечает несколько (к) независимых функций г з( ), т. е. несколько различных квантовых состояний, то энергетический уровень называют вырожденным-, кратностью вырождения gk называют число квантовых состояний с одной и той же энергией. При решении задач статистической термодинамики достаточно знать энергии различных квантовых состояний (энергетические уровни и их вырождение) знания самих волновых функций не требуется. [c.77] Запишем выражения, определяющие энергетический спектр некоторых простейших систем эти выражения понадобятся далее при расчетах статистических сумм молекул. [c.77] Решение уравнения (П. 4) для заданного гамильтониана и заданных граничных условий дает волновую функцию частицы внутри ящика. Эта волновая функция определяется тремя целыми положительными числами Пх, Пу, Пг (в соответствии с тем, что частица имеет три степени свободы). [c.77] Выражение (П. 5) определяет энергетический спектр поступательного движения. Легко убедиться, что большинство состояний вырождено (например, одинаковая энергия отвечает состояниям с квантовыми числами Пх, Пу, Пг, равными 2,1,1 1,2,1 1,1,2). [c.78] Ротатор может представлять также систему из двух или более расположенных на одной прямой материальных точек, если система вращается вокруг неподвижной точки на этой прямой. [c.78] Поскольку каждому значению / отвечает 2/ 1 значений т, кратность вырождения состояний равна / = 2/+ 1. [c.78] Расстояние между любыми двумя соседними уровнями равно hv все состояния невырожденные. [c.79] Особенность квантовых частиц состоит в том, что им присуще собственное внутреннее движение, представляемое как вращение частицы вокруг собственной оси. Связанный с этим вращением собственный момент количества движения называют спином частицы. Величина момента равна [s(s-(-1)] / Й, где S — спиновое число, определяемое природой частицы и имеющее целое или полуцелое значение. Так, для электрона, протона и нейтрона s = /2, для фотона s= 1. Ориентация спинового момента количества движения квантована и задается значением спинового магнитного числа tUs, которое может принимать значения —s, —s+1.. ... s (всего 2s + 1 возможных значений) для электрона, например, это два значения — /2 и /г- Величина nish определяет проекцию момента на произвольную ось в пространстве. [c.79] Вернуться к основной статье