ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закрытие системы из "Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство" Рассматривая состояние какой-либо материальной системы, мы считаем, как уже упоминалось, что в системе имеется равновесие между любыми ее частями, а также с внешней средой при заданных условиях. Уравнение (1.39) представляет собой одну из формулировок принципа равновесия Гиббса закрытой материальной системы, находящейся в адиабатической изоляции от внешней среды, а уравнение (1.45)—другую его формулировку (для других условий). Равноценные условия равновесия можно сформулировать и с помощью других характеристических функций. [c.56] Это уравнение можно рассматривать как условие- достижения внутренней энергией системы минимального значения при заданных условиях. Равновесие системы в этом случае является вполне устойчивым, так как любое нарушение состояния системы (при 5, V = onst) приведет к увеличению фактора, вызвавшего нарушение состояния, система вернется в исходное состояние минимума внутренней энергии. [c.57] Однако, условие (I. 127) в принципе можно рассматривать и как условие максимума внутренней энергии системы. Тогда любое нарушение состояния системы (с соблюдением заданных условий) поведет к уменьшению ее внутренней энергии, т. е. к самопроизвольному процессу, который в соответствии со вторым началом термодинамики будет уводить систему все дальше от начального состояния до тех пор, пока не будет достигнуто стабильное состояние. [c.57] Таким образом, состояние, соответствующее максимуму внутренней энергии, является лабильным состоянием, в котором однофазная система существовать не может. В ней должен произойти необратимый процесс разделения на две фазы, причем внутренняя энергия всей новой двухфазной системы будет меньше внутренней энергии исходной однофазной системы (при тех же общих значениях энтропии и объема системы). [c.57] Из сказанного следует, что состояние системы будет устойчивым, если условие равновесия (механического) (I. 127) будет соответствовать наименьшему, а не наибольшему значению внутренней энергии системы. Аналогичным образом, из рассмотрения кривой L/(S) при К = onst можно показать, что условию термической устойчивости равновесия соответствует минимальное значение внутренней энергии при сохранении V = = onst. [c.57] ВЫПОЛНЯЮТСЯ противоположные условия (d U/dV )s 0 и (dW/dS )v 0, то эта система самопроизвольно разделится на две равновесные фазы, так как рассматриваемый процесс соответствует уменьшению внутренней энергии при постоянстве суммарного состава системы. [c.58] Рассмотренные соотношения можно наглядно иллюстрировать графически. На рис. 1.5 сплошной кривой представлена зависимость внутренней энергии от объема при S = onst для некоторой закрытой однофазной системы. Предполагается, что функция U V) непрерывна и можно взять первую и вторую производные во всем рассматриваемом интервале значений аргумента V. Подобная непрерывная зависимость существует, например, для газа, который может быть (в принципе) переведен непрерывным адиабатическим сжатием в состояние жидкости без разделения на две фазы. [c.58] Пусть кривая AMB D на рис. I. 5 относится к 1 моль вещества. Эта кривая должна быть монотонно убывающей с увеличением объема, так как по уравнению (1.124а) (dU/dV)s — = — р С 0. Остановимся сначала на участке АВ кривой U V). Этот участок является выпуклым к оси абсцисс. Следовательно, на нем (dW/dV )s 0. [c.58] Пусть фигуративные точки А, В, М соответствуют значениям внутренней энергии 1 моль однофазных систем Ua, Ub и U . Сравним внутреннюю энергию однофазной системы в точке M Um) с внутренней энергией такой двухфазной системы, которая имеет тот же объем Vьа и то же общее количество вещества (1 моль), но составлена из соответствующих количеств двух фаз, отвечающих по составу точкам А и В. Иначе говоря, сравним внутреннюю энергию однофазной системы Им с внутренней энергией двухфазной системы (Vl), которую мы мысленно можем образовать из однофазной системы. Очевидно, Vl Vm. [c.58] Таким образом, двухфазная система в той области значений объема системы, в которой функция U V) выпукла к оси абсцисс, будет неустойчива, а устойчивым состоянием системы является ее состояние в виде одной фазы. [c.58] Это — так называемое условие термической устойчивости систем, которое означает, что при изохорных процессах в замкнутой системе ее энтропия 5 и температура Т изменяются всегда симбатно (в одинаковых направлениях). [c.59] Можно вывести также ряд других положений относительно условий устойчивости систем. Одно из таких положений — принцип антибатности изменений давления и объема системы при изотермическом изменении состояния системы —был использован Коноваловым для вывода закона, связывающего изменение состава пара раствора с изменением общего давления пара и носящего название закона Коновалова (см. гл. V). [c.59] Термические и механические критерии устойчивости гомогенной системы могут быть получены также для условий, легко реализуемых в опыте. [c.59] Таким образом, для стабильной фазы теплоемкость при р = onst всегда положительна, а коэффициент изотермического сжатия — отрицателен. [c.59] Вернуться к основной статье