ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация солей бария из "Кристаллизация в химической промышленности" Соли бария весьма разнообразны по своим свойствам. Наибольшее практическое значение имеют сульфат, карбонат и хлорид. Промышленностью выпускаются также нитрат, хромат, хлорат и ряд других солей бария [1]. Среди них есть соли, обладающие ничтожной растворимостью, и сравнительно хорошо растворяющиеся в воде, содержащие и не содержащие кристаллизационную воду и т. п. Различиями в свойствах обусловливаются и особенности кристаллизации. [c.234] Сульфат бария служит сырьем для получения остальных солей бария. С этой целью используется барит — природный сульфат бария. Сернокислый барий очень плохо растворяется в воде. При 18 °С его насыщенный раствор содержит всего 0,00023% Ва304. С увеличением температуры его растворимость несколько увеличивается. Как и все вещества с малой растворимостью, сульфат бария склонен к образованию пересыщенных растворов [10]. Его предельное относительное пересыщение при О °С составляет 29,2, при 25 °С — 26,5 и при 40 °С — 17,6. Судя по приведенным данным, для растворов сульфата бария уменьшается с повышением температуры, что связано как с ростом растворимости, так и с ускорением самого процесса формирования зародышей. [c.234] В связи с тем, что для растворов сульфата бария характерна обширная метастабильная зона, т. е. возможно изучение кинетики кристаллизации в широких пределах пересыщений, кристаллизация этой соли обратила на себя внимание исследователей [10—12 ]. [c.234] Создание пересыщения при кристаллизации сульфата бария производится химическим способом. Для этой цели используются либо две хорошо растворимые соли, одна из которых содержит ион бария, а другая — сульфат-ион, либо серная кислота и какое-либо соединение бария. Обычно пересыщенный раствор сульфата бария получают сливанием двух растворов. Так как при больших пересыщениях кристаллизация протекает очень быстро, фиксация времени сливания имеет большое значение. Точное его измерение нужно как для определения индукционных периодов, если кристаллизация начинается в метастабильной области, так и для правильного описания кинетики процесса вообще. [c.234] Средний размер кристаллов осадка от исходного пересыщения зависит очень мало. Так, изменение коэффициента исходного пересыщения от 310 до 24 влечет за собой изменение размера частиц всего в 2 раза. Наблюдаемая картина объясняется тем, что с увеличением Sq возрастает и масса кристаллизуемого вещества, которое может выделиться в твердую фазу. А так как с ростом Sq увеличивается и N, масса кристаллизуемого BaS04 распределяется между центрами роста и размер получаемых частиц остается почти без изменения. [c.235] Если сернокислый барий кристаллизуется из метастабильных растворов, наблюдаются индукционные периоды, продолжительность которых зависит от исходного пересыщения, температуры и интенсивности перемешивания раствора. Данные о зависимости And от So при кристаллизации сульфата бария из неперемешиваемых растворов приведены на рис. ХН-1 (продолжительность периодов индукции выражают в мин). [c.235] Как видно из рисунка, наблюдаемая между и о зависимость отвечает уравнению (У.7). С увеличением пересыщения продолжительность индукционных периодов резко сокращается. Например, при О °С и 5о == 21,6 / а == 59 мин, а при = 28,0 — всего 2,3 мин. Сокращаются индукционные периоды и с ростом температуры. Например, при близких коэффициентах исходного пересыщения (13,4—13,8) повышение температуры с 25 до 40 С приводит к уменьшению продолжительности индукционного иериода с 20 до 4 мин. Намного сокращаются и при перемешивании. Для сульфата бария это сокращение настолько существенно, что измерение становится затруднительным. [c.236] Для того, чтобы получить осадок, состоящий из более крупных кристаллов, реакцию проводят при повышенных температурах. Осаждение ведут из горячих растворов при низких значениях pH, поскольку кристаллизация при высоких pH приводит к образованию мелкокристаллических медленно оседающих осадков. Наблюдаемый эффект связан с влиянием температуры и pH на растворимость и форму кристаллов. [c.236] Одним из важных вопросов, решаемых при получении сульфата бария, является вопрос о его очистке от примесей. Это достигается тщательной отмывкой осадка или, в случае использования природного минерала, обработкой кислотами [1]. Очистку природного барита можно также проводить растворением его в расплавленных солях. [c.236] Процесс кристаллизации сульфата бария в промышленных масштабах осуществляется на типовой аппаратуре. Ход его регулируется подачей реагентов, изменением температуры и интенсивности перемешивания. В силу того, что взаимодействие солей друг с другом или с серной кислотой протекает очень быстро, пересыщение создается почти мгновенно, поэтому время создания пересыщения в определении кинетики процесса существенной роли не играет. От скорости поступления реагентов зависит только степень создаваемого пересыщения. Однако соотношение скоростей химического взаимодействия и образования осадка необходимо учитывать, если получение Ва304 проводится в непрерывном процессе. [c.236] После ряда предшествующих операций [1] получают раствор хлорида бария, который переводят в нестабильное состояние путем упаривания и последующего охлаждения до 25—35 °С. Из полученного таким образом пересыщенного раствора и производится кристаллизация. Она может проводиться в непрерывно действующих кристаллизаторах с принудительным охлаждением. Так как растворимость хлорида бария в солянокислых растворах значительно ниже, чем в воде, в ряде случаев пересыщение создается добавлением соляной кислоты. Существует еще ряд способов получения ВаС12 2Н20, но все они так или иначе связаны с кристаллизацией, которая протекает на фоне тех или иных примесных ионов. [c.237] Как и все соли с небольшой растноримостью, карбонат бария склонен к образованию устойчивых пересыщенных растворов. Пересыщение по ВаСОд может быть создано главным образом химическим путем в результате обменной реакции или процесса карбонизации. В зависимости от степени пересыщения исходного раствора карбонат бария может осаждаться после индукционных периодов различной продолжительности или вообще без них. Кинетика образования осадков ВаСОд не имеет каких-либо специфических особенностей и по своему типу близка к кинетике кристаллизации трудно растворимых солей других соединений. [c.238] Ход осаждения лимитируется созданием пересыщения в результате химической реакции и скоростью кристаллизации углекислого бария. Крупность кристаллов осадка и скорость его образования прежде всего зависят от степени пересыщения раствора, при котором происходит образование твердой фазы. В свою очередь степень пересыщения определяется соотношением скоростей образования и снятия пересыщения. [c.238] Углекислый барий может быть также получен взаимодействием нитрата бария с углекислым натрием при температуре 80—90 °С (при перемешивании). В данном случае образование осадка карбоната бария происходит на фоне раствора NaNOз. Вместо раствора нитрата бария для получения ВаСОд может использоваться раствор ВаС1з. В обоих случаях кристаллизация определяется теми же процессами, что и при получении углекислого бария в процессе карбонизации. [c.238] Азотнокислый барий кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов кубической сингонии, умеренно растворим в воде. В его насыщенном водном растворе при 20 °С содержится 9,2 г Ва(М0д)2, а при 100 °С — 34,2 г в 100 мл ПаО. Растворимость азотнокислого бария обладает значительным температурным коэффициентом, в интервале температур 20—100 °С равным 0,31 г/ С. [c.238] При повышении температуры на 80 °С растворимость увеличивается почти в 4 раза. О том, мал или велик температурный коэффициент растворимости, естественно, можно судить лишь с учетом самой растворимости, а не только по значению йС йТ. [c.239] Пересыщенные растворы нитрата бария получаются главным образом термическим путем. Кристаллизация соли может протекать как с индукционными периодами, так и без них. Зависимость индукционных периодов от условий кристаллизации иллюстрируется данными табл. ХП,1. [c.239] Причины сокращения с повышением температуры, увеличением So и интенсивности перемешивания прежде всего связаны с процессом зародышеобразования, который идет быстрее при больших исходных пересыщениях и относительно высоких температурах. Роль перемешивания выявить сложнее, так как, по крайней мере на ранней стадии возникновения центров кристаллизации, диффузия вряд ли играет серьезную роль. Скорее всего, влияние перемешивания связано с увеличением роли нерастворимых примесей в связи с их переходом в объем раствора от поверхности аппаратуры и ускорением роста уже образовавшихся мелких кристаллов до видимых размеров в результате увеличения скорости подачи к их поверхности строительного вещества. [c.240] Влияние примесей на кинетику кристаллизации азотнокислого бария описано в работах [18, 19]. Добавки неорганических веществ, имеющих с Ba(N0g)2 общий ион, ускоряют образование осадка главным образом в результате понижения растворимости кристаллизуемой соли. Органические нримеси уменьшают скорость кристаллизации и способствуют увеличению продолжительности периодов индукции. Эффективность влияния таких примесей связана со скоростью кристаллизации нитрата бария. С повышением скорости осаждения влияние ослабевает, потому что механизм действия органических примесей зачастую связан с адсорбционными явлениями. Замедлять кристаллизацию нитрата бария могут и неорганические добавки, если они увеличивают его растворимость. [c.241] Вернуться к основной статье