ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация сульфата кальция из фосфорнокислых растворов из "Кристаллизация в химической промышленности" Кристаллизация сульфата кальция из фосфорнокислых растворов играет важную роль в производстве фосфорных удобрений [1— 5, 9]. Она сопровождает почти все стадии получения суперфосфата, имеет существенное значение при экстракции фосфорной кислоты и получении ряда других фосфорных соединений. Сульфат кальция в зависимости от температуры и химического состава раствора может кристаллизоваться в виде двух кристаллогидратов дигидрата, полугидрата и в виде безводной соли—ангидрита. Гипс кристаллизуется в моноклинной системе. Его кристаллы имеют пластинчатую или игольчатую форму, часто образуют сростки, напоминающие ласточкин хвост. Полугидрат кристаллизуется в гексагональной системе и имеет две разновидности — аир. Первая из них переходит в осадок в виде игольчатых, призматических или ромбовидных кристаллов. Кристаллы р-полугид-рата, как правило, очень небольших размеров, имеют вид волокнистых агрегатов. Безводный сульфат кальция кристаллизуется в виде а-, и у-модификаций, у-ангидрит осаждается в виде кристаллов, имеющих форму прямоугольников, ромбовидную или призматическую форму [4]. [c.176] Сульфат кальция трудно растворим в воде, сернокислых и фосфорнокислых растворах. Растворимость его изменяется в зависимости от соотношения указанных кислот и других характеристик раствора. Все это и определяет особенности его кристаллизации. [c.176] Г гипс П — полугидрат , — ангидрит. [c.177] Приведенные в таблице и на рисунке данные позволяют определить условия, при которых мы имеем дело с кристаллизацией той или иной модификации. В производственных условиях точки превращения кристаллогидратов несколько смещаются в связи с присутствием серной кислоты. К тому же с учетом времени фазовых превращений фактические границы существования гипса и полугидрата оказываются значительно шире [10]. [c.177] Область существования гипса, например, в течение достаточно большого интервала времени в чистой воде доходит примерно до 105—106 С, а прп концентрации Р2О5 около 50% — до О °С. Что же касается полугидрата, то он может достаточно долго не превращаться в другие кристаллогидраты при температурах 110—250 °С в воде и при 0—100 °С в растворах фосфорной кислоты, содержащих 50—60% Р Од. [c.177] Таким образом, образование осадка сульфата кальция идет при следующих условиях. Зародышеобразование и рост кристаллов происходят одновременно. Возможны как первичное, так и вторичное зародышеобразование, по гомогенному и гетерогенному механизму, агрегация и дробление кристаллов. Получение крупнокристаллических осадков в таких условиях возможно при сравнительно небольших степенях пересыщения раствора. Судя по литературным данным, абсолютное пересыщение не должно превышать 20—40% [И—13]. Получаемый в результате кристаллизации осадок в пересчете на сухое вещество содержит примерно 94% Са304, 1,8% неразложившегося апатита, 0,2% монокальцийфосфата, примеси кремнефтористой кислоты, окислов алюминия и железа и около 2% нерастворимого остатка. [c.178] Регулируя норму и распределение серной кислоты по экстракторам, можно в значительных пределах изменять отношение aO/SOg, т. е. вести процесс как в присутствии избытка ионов кальция, так и при избытке сульфат-ионов. Кроме непосредственного влияния на кинетику кристаллизации сульфата кальция величина отношения aO/SOg способствует стабилизации отдельных модификаций. В качестве иллюстрации в табл. IX,2 приведены данные, показывающие, как от соотношения aO/SOg в жидкой фазе зависит содержание кристаллизационной воды в образовавшемся сульфате кальция [16]. [c.179] Данные таблицы говорят о том, что даже в концентрированных растворах фосфорной кислоты может в основном кристаллизоваться гипс, если концентрация ионов кальция значительно превосходит концентрацию 304-ионов. Если же aO/SOg меньше единицы, образуется полугидрат. Роль отношения aO SOg, как видим, достаточно существенна и в известной мере перекрывает действие конценграции Н3РО4 и температуры. [c.179] Из приведенных данных видно, что кристаллизация сульфата кальция представляет собой сложный процесс. Его кинетика зависит не только от обычных параметров, таких как пересыщение, температура, состав раствора и перемешивание. Она усложнена возможностью кристаллизации метастабильных фаз и фазовыми превращениями кристаллогидратов друг в друга. Поэтому кристаллизация aS04 в условиях получения фосфорной кислоты должна описываться уравнениями, учитывающими особенности ярко выраженного гетерогенного процесса а также одновременное течение процессов растворения и кристаллизации. Имея в виду различную растворимость модификаций сульфата кальция, надо принимать во внимание как одновременную кристаллизацию нескольких разновидностей, так и их последовательный переход в твердую фазу. Одновременная кристаллизация сульфатов кальция с различным содержанием кристаллизационной воды возможна тогда, когда раствор сильно пересыщен по отношению к двум или нескольким из них. В противном случае переходить в осадок может только модификация, по отношению к которой достигнуто достаточно большое Ас. [c.180] Как уже отмечалось, кристаллизация сульфата кальция является важным элементом процесса получения не только фосфорной кислоты, но и суперфосфата. Кинетика кристаллизации aSOi в этом процессе, естественно, имеет свои особенности (см. стр. 178). [c.180] Вернуться к основной статье