ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ из "Основы общей химии" В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет а д-сорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности адсорбированных молекул по сравнению с их обычным состоянием. Это (как и сама адсорбция) обусловлено действием силового поля катализатора и сказывается в резком возрастании доли успешных столкновений между взаимодействующими частицами. В результате соответ- -ственно увеличивается скорость реакции. [c.346] Специфичность действия катализатора проявляется при гетерогенном катализе не менее резко, чем при гомогенном. Этим сильно затрудняется его подбор для той или иной реакции. Такой подбор приходится обычно вести путем многочисленных проб отдельных веществ, так как общих теоретических указаний по вопросу о выборе катализатора пока не существует. [c.346] Помимо явно каталитических процессов, в химии постоянно приходится иметь дело с такими, при которых каталитические влияния проявляются в скрытой форме. Сюда относятся прежде всего реакции в растворах, на большинстве которых сильно сказывается природа применяемого растворителя. [c.346] Каталитическое влияние растворителя идет главным образом по линии расслабления связей в реагирующих молекулах, вследствие чего они и становятся более реакционноспособными. Но чем полярнее молекулы растворителя, тем сильнее их влияние на частицы растворенных веществ. Поэтому реакции в растворах протекают, как правило, тем быстрее, чем полярнее растворитель. [c.346] Наиболее полярным из обычных растворителей является вода. Как уже известно из предыдущего (V 4), действие ее на внутримолекулярные связи сказывается настолько сильно, что многие полярные молекулы распадаются на ионы, обменные реакции между которыми протекают практически моментально. Даже в виде следов вода оказывается необыкновенно активным и разносторонним катализатором. Например, при полном ее отсутствии хлор не действует на металлы, фтористый водород не разъедает стекло, натрий и фосфор не окисляются на воздухе и т. д. Подобным же образом следы водяного пара сильно катализируют некоторые реакции разложения (СЬО и др.). Можно сказать, что если бы мы изучали вещества при полном отсутствии воды, то наши представления о химических свойствах многих элементов и соединений были бы совершенно иными, чем в настоящее время. [c.346] Роль каталитических явлений как в химии, так и в биологии исключительно велика и многообразна. Изложенное выше показывает, что каталитические влияния в, более или менее явной форме имеют место почти при каждой химической реакции. Точно так же почти каждый протекающий в живом организме процесс при ближайшем рассмотрении оказывается связанным с каталитическими воздействиями. Ряд важнейших производственных методов химической промышленности уже в настоящее время построен на основе катализа, причем последний с каждым годом завоевывает новые области применения. Можно с уверенностью ожидать, что это направление явится одной из основных линий развития химической промышленности и в будущем. [c.347] Изучение различных случаев Отрицательного катализа показывает, что роль ингибитора сводится либо к уничтоженик действия одновременно присутствующих-положительных катализаторов (путем их-химического связывания или адсорбций на них), либо к переводу в неактивное- состояний (д е з а к т и в а ц и и) наиболее активных частиц реагирующих веществ, кот орЫе именно и обусловливают быстрое течение про--цесса. Последнее, в частности, имеет место при цепных реакциях, где действие ингибитора сводится к обрыву цепи путем химического взаимодействия с частицами, участвующими в ее развертывании. [c.348] В тех случаях, когда какое ннбудь вещество уничтожает (или ослабляет) действие положительного катализатора, его называют обычно ядом для соответствующего катализатора. С другой стороны, на ряде реакций было доказано, что при дезактивации и обрыве цепей сам ингибитор претерпевает соответствующее превращение (в случае антиокислительного катализа — окисляется), т. е. после реакции не остается химически неизмененным. Отсюда следует, что термин отрицательный катализ (по крайней -мере во. многих случаях) не вполне соответствует приведенному в основном тексте общему определению катализатора. [c.348] При пропускании паров спирта сквозь иакалеиную до 700 °С стеклянную трубку обе-реакции протекают параллельно, причем около 20% С2Н5ОН распадается по пер вому уравнению и около 80%—по второму. [c.348] Ускоряющее влияние различных катализаторов начинает сказываться при разных температурах. Например, в случае дегидрогенизации винного спирта действие Си становится заметным с 200 С, тогда как при замене Си на Fe реакция начинает идти только С 450 °С. Нередко уже сравнительно небольшое изменение температуры влечет за собой существенное изменение самого характера процесса даже при одном и том же катализаторе. Так, с цинковой пылью рассматриваемая реакция при 550 °С идет преимущественно по первому типу, при 650 °С — по второму. Вообще для каждого катализатора той или иной реакции существует наиболее выгодная (оптимальная) температура его действия. [c.349] В некоторых случаях проявление каталитической активности заметно зависит от давления, под которым протекает процесс. Например, реакция дегидратации винного спирта с применением в качестве катализатора AI2O3 при обычном давлении начинает идти примерно с 300 °С, а под повышенным — лишь при более высоких температурах. В ряде других случаев повышение давления, наоборот, усиливает действие катализатора. [c.349] Наконец, громадную (можно сказать, основную) роль в каталитических процессах играет методика получения или предварительной обработки катализатора. Высокая каталитическая активность наблюдается, как правило, только при рыхлой и неустойчивой структуре его поверхности и при достаточной ее величине. В связи с этим катализаторы окисного типа готовят обычно обезвоживанием соответствующих гидроокисей или термическим разложением нитратов, металлические катализаторы — восстановлением окислов водородом. Во всех подобных случаях катализатор получается именно в рыхлом и неустойчивом состоянии (так как расположение его частиц отвечает условиям устойчивости не для него самого, а для того соединения, из которого он получен). Вместе с тем приготовление катализатора стараются вести при возможно более низкой температуре, чтобы не дать возможности образовавшимся частицам перегруппироваться в более устойчивые формы. Если позволить последнему процессу пройти, то активность обычно снижается нли даже теряется. Например, полученная высушиванием гидроокиси при сравнительно низких температурах окись алюминия (AljOs) яв- яется прекрасным катализатором процесса дегидратации винного спирта, тогда как после нагревания выше 400 °С она перестает действовать. Точно так же выделенная в виде менее устойчивых кубических- кристаллов РеаОз каталитически активна, а при ее перегруппировке в более устойчивую ромбоэдрическую форму активность теряется. В отдельных случаях прокаливание катализатора ведет к изменению самого характера его,действия. Например, aSO , полученный обезвоживанием гипса при невысокой температуре, разлагает винный спирт на 94% с образованием 2H и на 6% — Н2, тогда как на предварительно прокаленном докрасна aSO реакция идет более чем на 80% с образованием водорода. Как правило, наилучшие результаты дает приготовление твердого катализатора в атмосфере той газообразной системы, для реакции в которой он предназначен. [c.349] Каталитические яды часто заметно влияют даже в ничтожных количествах. Например, разложение Н2О2 коллоидной платиной замедляется примерно вдвое уже при концентрации H N в 0,000001 г/л. [c.350] Особенно интересно то обстоятельство, что, действуя на катализатор очень небольшим количеством яда , иногда удается сделать его неактивным применительно к одной реакции, тогда как к другой он остается по-прежнему активным. Подобное частичное отравление будет, вероятно, иметь со временем большое практическое значение, так как позволит усиливать специфичность действия катализатора и разнообразить области его применения. [c.350] Отношение числа активных точек к числу, неакттных выражается, по-видимому, величинами порядка единиц на несколько сотен и даже тысяч. Что касается самой природы активных центров, то таковыми, вероятнее всего, могут быть выступы на поверхности, трещины в кристаллах и места соприкосновения paзличныi твердых фаз, т. е. основного вещества катализатора с некоторыми из включенных в него примесей. Последнее вытекает из того обстоятельства, что во многих случаях каталитическое действие смеси двух катализаторов значительно сильнее, чем сумма действий каждого. Очевидно, что в подобном смешанном катализаторе дополнительные активные центры создаются именно в точках соприкосновения двух (или более) различных твердых фаз. [c.350] Вернуться к основной статье