ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зародышеобразование в гетерогенных системах из "Кристаллизация в химической промышленности" Особенности фазового превращения в гетерогенных системах связаны с влиянием поверхности твердых тел на процесс зародышеобразования. Как правило, присутствие примеси твердой фазы ускоряет появление зародышей. Причем степень влияния тем больше, чем ближе примесь по своей природе, по строению кристаллической решетки к кристаллизующемуся веществу. Наиболее эффективно влияние частиц самого осаждаемого соединения. [c.53] Собственно говоря, следует разделить вопрос о кристаллообразовании Б присутствии примесей на два. Один из них связан с механизмом влияния нерастворимых или не растворенных примесей на фазообразование. Второй — относится к тому, при каких условиях влияние твердой фазы становится определяющим. Другими словами, необходимо выяснить, когда зародышеобразо-вание протекает по гетерогенному механизму. [c.53] Влияние поверхности твердой фазы может быть обусловлено различными причинами. Если примесь далека по своему строению и составу от кристаллизующегося вещества, действие ее на скорость зародышеобразования может заключаться в предварительной адсорбции веществ из раствора с последующим образованием зародышей новой фазы в адсорбционном слое. Далее в процессе приготовления пересыщенного раствора твердые частицы кристаллизующегося вещества могут сохраниться в трещинах или других дефектах поверхности примеси, тогда они становятся готовыми центрами кристаллизации. То же относится к дефектам поверхности кристаллизатора. Это наиболее простой случай. [c.53] Представления об активных центрах в известной мере анала-гичны понятиям о гомогенном зародышеобразовании. Здесь тоже идет речь о предельном пересыщении, ниже которого зародыще-образование не происходит. Для активного центра тоже существует работа, которую необходимо затратить для возникновения на нем частицы новой фазы и т. д. [c.54] Присутствие примеси твердой фазы ускоряет фазовое превращение именно потому, что работа зародышеобразования на поверхности меньше, чем работа образования зародыша в объеме раствора [2]. Причины уменьшения работы зародышеобразования связаны с механизмом взаимодействия частиц примеси с кристаллизующимся веществом. Если частицами твердой фазы являются мельчайшие затравочные кристаллики, то работа образования центров кристаллизации сводится к возникновению на гранях этих кристаллов двухмерных зародышей. Мы пока исключаем из рассмотрения случай, когда присутствие в системе кристаллов инициирует появление новых зародышей. Это особый случай вторичного зародышеобразования, о котором речь пойдет ниже. Если же примеси твердой фазы отличаются по своей природе от основного соединения, уменьшение работы образования зародыша происходит в результате прямого взаимодействия поверхности твердых частиц с молекулами или ионами переходящего в твердую фазу соединения. [c.54] Независимо от механизма влияния примесей гетерогенное зародышеобразование в полном смысле этого слова наблюдается только тогда, когда осаждение начинается в метастабильной области состояний раствора. При более высоких пересыщениях основным все-таки остается гомогенное зародышеобразование. Присутствие твердых частиц не исключает появления зародышей в объеме. К тому же число центров кристаллизации, возникших в объеме в рассматриваемых условиях, значительно превышает их число, обязанное своим появлением примесям твердой фазы. [c.54] Если зародышеобразование целиком идет по гетерогенному механизму, между скоростью образования частиц новой фазы и пересыщением раствора обычно нет четкой зависимости [51. Это служит одним из критериев механизма, по которому идет фазообразование. Другим критерием служит отношение пересыщенного раствора к термической обработке. Если предварительный его перегрев существенно сказывается на скорости зародышеобра-зовапня, значит заметную роль в формировании новой фазы играют примеси твердых веществ. [c.54] Математическое описание гетерогенного зародышеобразования пока разработано крайне слабо. Зачастую оно относится к фазо-образованию в пересыщенных парах, а не в растворах. Правда, специфические для конденсации паров явления иногда используют для объяснения сущности гетерогенного образования зародышей в растворах. Например, для объяснения снижения работы зародышеобразования при переносе центра кристаллизации из объема на поверхность используются представления о зависимости удельной энергии на границе раздела от природы соприкасающихся фаз [2, 26]. По сути дела речь идет о явлении смачиваемости. Для случая зародышеобразования в растворах такое представление не совсем приемлемо, потому что ни краевых углов смачивания, ни самой картины смачивания мы здесь не наблюдаем. [c.55] Она зависит от числа зародышей, образующихся на одном активном центре числа центров данной активности yVa. и доли свободных центров к данному моменту времени О (/). Суммарное число зародышей находят с учетом скоростей образования центров кристаллизации на центрах различной активности. Отметим, однако, что последняя зависимость, хоть и не вызывает сомнений по существу, пока практически не может быть реализована из-за отсутствия способов определения числа центров и их активности. [c.55] Экспериментально изучаются значения предельных пересыщений, при которых в присутствии твердых веществ начинается зародышеобразование [16]. Техника подобных исследований аналогична той, которая используется при определении предельных пересыщений вообще. Кроме того, значительное число исследований посвящено вопросам структурного соответствия при месей и кристаллизующегося вещества [16]. [c.55] Одной из основных задач, которые предстоит решить, изучая гетерогенное образование зародышей, является задача, относящаяся к определению числа активных центров на единице поверхности, уточнению их природы и классификации веществ по их способности влиять на фазовое превращение. Важно найти количественные зависимости, позволяющие рассчитывать степень влияния примесей на скорость возникновения центров кристаллизации. [c.55] Вернуться к основной статье