ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зародышеобразование в гомогенных системах из "Кристаллизация в химической промышленности" Говоря о гомогенных системах, следует подчеркнуть, что имеются в виду системы, практически не содержащие примеси других фаз, или системы, ведущие себя в отношении кристаллообразования как гомогенные. Для них характерна четкая зависимость скорости зародышеобразования от пересыщения. Кроме того, следует отметить, что образование новой фазы в гомогенной системе может происходить в лабильном и частично в метастабильном состояниях. В первой части метастабильной зоны самопроизвольное зародышеобразование исключается. [c.46] Вместо радиуса может быть аналогичным путем определен любой другой линейный размер. [c.47] Приведенные в таблице данные относятся к температуре 25 °С. Судя по ним, размеры зародышей критической величины несколько ниже, чем вычисленные другими методами [10, 18]. Зато значения п близки к ранее найденным [4, 17 ]. В целом приведенный пример подтверждает возможность использования уравнений (III.9), а также (111.5) и (III.6) для вычисления относящихся к процессу кристаллизации величин. [c.48] Из приведенных в таблице данных видно, что для функции N = f (Ас) порядок процесса (см. стр. 49) возникновения центров кристаллизации может значительно превышать порядок реакций, наблюдаемых в химической кинетике. В данной работе он заключен в пределах от 1 до 8. Кристаллизация проводилась при перемешивании в отсутствие и в присутствии небольшого числа крупных затравочных кристаллов. В таблице приведены результаты вычислений, относящиеся к кристаллизации в гомогенной системе. Характерно, что в большинстве случаев порядок зародышеобразования не зависит от температуры. Что же касается константы скорости, то она для большинства соединений имеет положительный температурный коэффициент. Ее значения колеблются в очень широких пределах от 10 до 4200. Важным в данном случае является факт, подтверждающий, что может быть больше 3. Его значение заключается в прямом доказательстве невозможности свести процесс кристаллизации к одному из классов обычных химических реакций. [c.50] Кинетика фазовых превращений и кинетика химических реакций содержат общие положения, но вместе с тем им присущи и свои характерные особенности. В частности, порядок процесса образования зародышей имеет другой физический смысл. Он сводится к числу частиц, взаимодействующих между собой на последней стадии образования зародыша. Это не число молекул или ионов, участвующих в процессе вообще. Попытки представить порядок процесса как общее число слагающих зародыш простейших частиц нельзя признать удачными. Их несостоятельность очевидна, поскольку трудно представить себе частицу новой фазы, содержащую всего лишь 2—4 молекулы или иона [17, 201. Поэтому ближе к истине предположение о том, что связано с завершающим актом перехода от ассоциата или аморфной частицы к кристаллу. [c.50] Первый член правой части относится к образованию частицы, а второй характеризует скорость ее распада. Под распадом подразумевается растворение. Если в качестве аргумента пользуются абсолютным пересыщением, скорость растворения обычно считается пропорциональной недосыщению (Се —с). Если же в качестве аргумента рассматривается концентрация (по аналогии), скорость растворения принимается обратно пропорциональной концентрации. [c.51] Механизм формирования зародышей в известной мере зависит от диапазона пересыщений, при которых идет кристаллизация. Судя по данным работы [23], зародышеобразование в большей степени зависит от температуры в отсутствие перемешивания. Порядок процесса при различных Т оказывается разным. Например, при кристаллизации азотнокислого бария при 0,8 °С = = 10, при 25 °С — 14, а при 40 °С — 25. Для азотнокислого цезия при 0,8 25 и 40 °С имеем соответственно п , равные 15 40 и 160. С ростом температуры порядок процесса образования зародышей становится все больше и больше. Подобная закономерность объясняется сужением зоны пересыщений, при которых проводилась кристаллизация. [c.52] Приведенные данные относятся к кристаллизации во второй метастабильной области. То, что п,м может меняться и с изменением исходного пересыщения при осаждении в условиях периодического процесса подтверждается экспериментами Нильсена с сульфатом бария [20]. Следует, однако, подчеркнуть, что речь идет не об изменении с изменением пересыщения вообще. Просто для некоторых солей, природа которых такова, что кристаллизация возможна в очень широком интервале Ас, наблюдается не один порядок процесса возникновения зародышей, а два или больше. Каждый отвечает определенному интервалу пересыщений. [c.52] В заключение остановимся еще на одном вопросе, связанном с механизмом гомогенного зародышеобразования. Как уже отмечалось, гомогенное зародышеобразование возможно и тогда, когда система не гомогенна по фазовому составу. Дело заключается в том, что при сравнительно больших пересыщениях оказывается справедливой зависимость (Н1.9) и другие аналогичные ей зависимости, несмотря на то что в растворе содержатся твердые частицы. Наблюдаемое явление обусловлено несколькими причинами. Назовем две из них, по нашему мнению, наиболее существенные. [c.52] Если представить себе пересыщенный раствор состоящим из ряда элементарных объемов, то далеко не каждый из них будет содержать твердую частицу. Поэтому по крайней мере в таких объемах будет происходить гомогенное зародышеобразование. [c.52] При больших пересыщениях и умеренных концентрациях нерастворимых примесей число центров кристаллизации, возникших по гомогенному механизму, оказывается значительно больше числа тех центров, которые образовались на примесях. В итоге сохраняется общая зависимость N — ( (с), отвечающая гомогенному образованию твердой фазы. [c.53] Вторая причина связана с активностью примеси твердой фазы. Далеко не каждая примесь реально может способствовать возникновению новой фазы. Во всяком случае активность их действия различна. При малой активности примеси зародышеобразование будет протекать по гомогенному механизму. [c.53] Вернуться к основной статье