ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура периодической системы из "Основы общей химии" В следующем элементе, 72, новый электрон включается уже во второй снаружи слой. Элемент этот должен, следовательно, иметь структуру 2, 8, 18, 32, 10, 2 и с химической стороны быть аналогом не предшествующих ему лантанидов, а циркония (2, 8, 18, 10, 2). Поэтому и искать его следовало не в тех рудах, где обычно встречаются лантаниды (и где элемент 72 уже много лет тщетно искали), а в циркониевых минералах. Действительно, элемент 72 (Н ) был найден в циркониевой руде (1923 г.). [c.221] Открытие гафния позволило установить расположение лантанидов в периодической системе все они, как характеризующиеся достройкой глубоко лежащего электронного слоя, могли быть отнесены к одной и той же, а именно к третьей группе. Подобным же образом к треть е й группе относят в настоящее время и актиниды, т. е. элементы, следующие за актинием ( 89). Одновременно и лантаниды, и актиниды выносят в отдельные строки (что позволяет избежать излишнего удлинения табличной формы периодической системы). [c.221] Основное значение теории строения атомов для периодического закона заключается, однако, не в уточнении расположения некоторых элементов. Как указывал сам Д. И. Менделеев (1889 г.), мы не понимаем причины периодического закона . Дав картину последовательного развития атомных структур, сопровождающегося периодическим возвращением сходных электронных образований, теория строения атомов тем самым вскрыла физический смысл периодического закона. Можно сказать, что только с развитием этой теории мы стали понимать его не формально, а по существу. [c.221] Группы периодической системы объединяют элементы по признаку химического сходства. Из них восьмая включает в себя инертные газы, а триады содержат только элементы, относящиеся к большим периодам. В каждой из остальных групп за относящимися к малым периодам элементами (их Д, И. Менделеев называл типическими ) следуют две подгруппы элементов больших периодов. [c.222] Существенным недостатком обычного варианта периодической системы являлось то обстоятельство, что в нем не была выявлена связь между типическими элементами каждой группы и членами ее левой и правой подгрупп. Так, из системы вытекало, что, например, в V группе сурьма является аналогом мышьяка, ниобий — аналогом ванадия и фосфор — аналогом азота. Оставалось, однако, неясным, в каком отношении к фосфору стоят ванадий и мышьяк. [c.222] При решении этого вопроса долгое время руководствовались теми, по существу случайно избранными, отдельными свойствами элементов, которые наиболее бросались в глаза. Так, применительно к V группе исходили из наличия водородных соединений типа ЭНз и у фосфора, и у мышьяка при отсутствии подобного соединения у ванадия. На этом основании подгруппу мышьяка рассматривали как главную подгруппу V группы, являющуюся непосредственным продолжением ее типических элементов, Напротив, подгруппу ванадия рассматривали как побочную , совершенно оторванную от фосфора и азота. В результате становилось не оправданным само помещение элементов подгруппы ванадия в V группу. Так как то же самое имело место в других группах, многим представлялось более правильным узаконить создавшееся положение путем соответствующей перестройки периодической системы, что и было предложено, в частности, Вернером (1905 г.). [c.222] После выяснения электронных структур атомов и их определяющего влияния на свойства элементов стало ясно, что именно эти структуры являются тем решающим признаком, который должен лечь в основу всякой химической систематики. Это и нашло свое выражение в принятой Бором форме периодической системы (стр. 223), основанной на аналогичности электронных структур нейтральных атомов. Как видно из самой системы (см. соединительные линии), деление на главные и побочные подгруппы в ней сохранено. Таким образом, под стихийно сложившиеся представления была как будто подведена и теоретическая база. [c.222] Подход Бора к трактовке периодической системы элементов является, однако, весьма односторонним. Действительно, структура нейтральных атомов может иметь определяющее значение лишь для свойств простых веществ и тех реакций, которые протекают с их участием. Напротив, для свойств сложных веществ и реакций между ними определяющими являются структуры соответствующих атомов в тех валентных состояниях, которые отвечают рассматриваемым соединениям. Отсюда следует, что достаточно углубленная трактовка периодической системы элементов возможна лишь при учете структурных особенностей атомов не только в нейтральном их состоянии, но и при всех характерных для них валентностях. [c.222] Для детального описания структуры атомов была разработама система четырех квантовых чисел — п, I, гп1 и т,. Из них главное квантовое число п сохранило свое первоначальное значение, а I было введено вместо побочного квантового числа к, с которым оно связано простым соотношением 1 = к—1. Так как первоначальное побочное квантовое число могло принимать все целочисленные значения по ряду й = 1, 2, 3,. .. п, для I (которое сохранило название побочного квантового числа) возможны все целочисленные значения по ряду 1 = 0, 1, 2,. .. (п — 1). [c.224] Так называемое магнитное квантовое число т.1 связано с магнитным моментом электрона, обусловленным его движением по орбите. Величина такого орбитального магнитного момента зависит от характера орбиты и определяется соотношением У, где [(1о] — единица магнитного момента (т. н. магнетон). Как вытекает из квантовой теории, под действием внешнего магнитного поля электронные орбиты должны располагаться в пространстве только таким образом, чтобы проекции орбитальных магнитных моментов на направление поля выражались целыми числами. В связи с этим т может принимать все целочисленные значения от —I до - -1, т. е. может иметь 21 + I различных значений. Например, при I = 3 возможные 31начения т будут —3, —2, —1, О, - -1, +2, +3. Отвечающие этому случаю дозволенные направления орбитального магнитного момента схематически показаны иа рис. VI- стрелками. [c.224] Существует и другая система квантовых чисел, в которой ш и т. заменяются внутренним квантовым числом (/) и соответствующим ему магнитным (mj). Из них / = /2, а т, может принимать все отличающиеся на единицу значения от —/ до + . [c.224] Таким образом, характерные для периодической системы элементов числа —2, 8, 18, 32 — с необходимостью вытекают из теории строения атомов. Одновременно выявляется, что общее число возможых значений т равно п , а максимальное теоретически допустимое число электронов в слое — 2п . [c.225] Сопоставление последнего результата с данными приводившейся в основном тексте сводной таблицы, отражающей фактическое заполнение слоев, показывает, что первый и второй слои действительно заполняются до максимально возможного предела уже соответственно в 1 и 2 периодах, тогда как третий слой приобретает вполне законченную структуру лишь в 4 периоде, а четвертый — только в 6 периоде. Подобное отставание обусловлено сильным взаимным отталкиванием электронов в многоэлектронных слоях, которое преодолевается лишь при достаточом возрастании положительного заряда ядра. [c.225] При характеристике той или иной подгруппы электронов сначала указывают цифрой ее главное квантовое число, а затем буквой — побочное. Например, символ 3с1 означает, что речь идет о подгруппе электронов, находящейся в третьем слое и характеризующейся значением 1 = 2. Число электронов в такой подгруппе указывают, вводя его в форме верхнего индекса при соответствующей букве. Например, символ означает, что в подгруппе 3 содержится 10 электронов. [c.225] Им удобно пользоваться для грубой ориентировки, однако в действительности некоторые уровни [на-,пример, пс1 и (п-Ь1)р] нередко меняются местами. Их взаимное расположение зависит и от состояния ионизации атома, как то имеет место, например,у титана (рис. У1-4). [c.226] С правилами отбора связана, в частности, тонкая структура спектральных линий. Рассмотрим, например, линию Н водородного спектра (П1 4), возникающую в результате перехода электрона с третьего энергетического уровня на второй. При = 3 возможны значения / = О, 1 и 2, а при п = 2 — значения / = О и I. Казалось бы, что суммарно может быть шесть характеризующихся несколько различной энергией переходов от п = 3 к л = 2 (в результате чего линия слагалась бы. из шести очень близких отдельных линий). Однако три таких перехода (Зо- 2о, 3i- -2i и 3j 2о) исключаются, как не отвечающие условию изменения I на 1. Следовательно, линия может слагаться максимально из трех отдельных линий. То же самое (при условии несовпадения энергий различных переходов) относится и к другим линиям серии Бальмера. Вывод этот подтверждается опытом. [c.228] Налагаемые правилами отбора запреты не являются абсолютными, но соответствуют очень малой вероятности запрещенных переходов. Более или менее редко многие из них все же осуществляются. Например, весьма важное для радиоастрономии излучение Космоса на волне 21 см обязано своим происхождением одному из запрещенных переходов в атомах водорода (который у каждого данного атома осуществляется в среднем лишь один раз за 11 миллионов лет). [c.228] Допускаемые спиновой теорией для этих атомов валентности вытекают из схем р с. У1-6. Семь собственных электронов атома фтора могут разместиться по четырем ячейкам одним единственным способом, при котором внешний слой имеет возможность вместить в себя только еще один электрон. Отсюда следует, что фтор должен быть только одновалентным. [c.229] Для атома азота подобным же образом выявляется допустимость только двух состсяний — одновалентного и трехвалентного. Первое из них энергетически менее выгодно (на 55 ккал/г-атом) и для азота нехарактерно. Напротив, характерное для него пятивалентное состояние с точки зрения спиновой теории (в ее чистом виде) признается невозможным. [c.229] Это расхождение с опытом можно обойти, если допустить наличие в производных пятивалентного азота одной ионной связи, образовавшейся за счет потери атомом азота электрона. Тогда имеющиеся в положительном ионе четыре электрона могут разместиться по четырем ячейкам и обусловить образование, дополнительно к ионной, еще четырех ковалентных связей. Оба процесса энергетически описываются схемами N(2522 3)+335 ккал = -Ы (25 2р )- -е и (2522р2) + 135 ккал = ЫЦ252р ). Таким образом, ценой затраты 470 ккал/г-атом азот оказывается в сумме пятивалентным, но эта его валентность имеет уже не чисто ковалентный, а смешанный характер. Так как спиновая теория считается с образованием только ковалентных связей, подобный азот в ее терминологии именуется четырехвалентным. Правильнее называть его четырехковалентным. [c.229] Вернуться к основной статье