ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хроматографическое оборудование из "Высокоэффективная газовая хроматография" Особое внимание будет обращено на количественную сторону различных вариантов ввода пробы. Будут рассмотрены критерии выбора системы ввода при проведении стандартных анализов, а также влияние системы ввода на оптимальные размеры хроматографической колонки. [c.61] Метод ввода пробы с делением потока был первым, ргсзработанным в капиллярной газовой хроматографии [7]. Обычное устройство ввода пробы с делением потока представляет собой испаритель. Пробка жидкости, введенная с помощью шприца, мгновенно испаряется, и небольшая часть парообразной пробы поступает в колонку. Основная же часть пробы выводится из системы. Использование делителя потока гарантирует получение узких зон пробы на входе в колонку. [c.61] При щирине исходной зоны 1 с объемная скорость потока через делитель должна составллть 0,8 мл/с или 50 мл/мин. При объемной скорости газа-носителя в колонке 2 и 1 мл/мин это будет достигаться соответственно при соотношениях деления потоку 1 25 и 1 50. Такое рассуждение будет, разумеется, справедливо только в отсутствие эффектов фокусирования. [c.63] При вводе пробы с делителем потока происходит мгновенное ее испарение, поэтому трудно избежать дискриминации (искажения) пробы. Дискриминация пробы наиболее выражена, если компоненты пробы присутствуют в разных концентрациях и имеют различную летучесть и полярность. [c.63] Дискриминация пробы при вводе с делителем потока обусловлена как характеристиками устройства ввода, так и условиями ввода, например работой шприца. [c.63] Дискриминация компонентов пробы, обусловленная характеристиками устройства ввода, проявляется как нелинейность делителя потока. Линейность делителя потока означает, что соотношение деления потока в точке деления равно предварительно установленному и одинаково для всех компонентов пробы. Если смесь содержит компоненты с различной летучестью, полярностью и концентрацией, то линейное деление потока невозможно, даже если ввод пробы в камеру испарения происходит без дискримина ции. [c.63] Механизмы возникновения нелинейности деления потока и их оеносительный вклад подробно рассмотрены в книге Гроба [4]. [c.64] Нелинейность деления потока удается свести к минимуму при полном испарении пробы с последующим перемешиванием ее с газом-носителем до введения в колонку. Очевидно, что часто при введении пробы с делением потока в месте деления проба представляет собой смесь паров и неоднородных капель. [c.64] Для достижения эффективного теплопереноса и тщательного смешения газа-носителя с испаренной пробой были предложены различные виды стеклянных вкладышей незаполненные трубки короткие трубки, заполненные стекловатой и помещаемые в месте деления потока или в области ввода пробы длинные и узкие трубки со стекловатой трубки, заполненные носителем или стеклянными шариками трубки, переменного диаметра трубки Дженнингса и т. д. Использование таких вкладышей в некоторых случаях помогает уменьшить дискриминацию компонентов пробы, но иногда может привести к еще большей дискриминации других компонентов. [c.64] Положительный эффект, достигс1емый при использовании трубки со слоем носителя, можно продемонстрировать на примере анализа смеси метиловых эфиров жирных кислот. Такую смесь получают в процессе метанолиза масел или жиров. На рис. 3-2 представлена хроматограмма стандартной смеси эфиров и схема вкладыша. Содержание метиловых эфиров жирных кислот состава С10-С22 можно определить с высокой правильностью и воспроизводимостью, используя способ быстрого ввода горячей иглой . Проба вводится в стеклянный вкладыш, неплотно заполненный дезактивированными стеклянными шариками размером 100 мкм. Эфиры жирных кислот вводятся в виде раствора в изооктане. При коэффициенте деления потока 1 100 время нахождения пробы во вкладыше очень мало. Дополнительный нагрев обеспечивает полное испарение пробы и снижает дискриминацию. [c.64] Еще одно преимущество ввода пробы с делением потока при анализе эфирных масел или других сложных смесей, содержащих компоненты с близкими температурами кипения, состоит в том, что можно подсоединить две колонки к одному отверстию ввода пробы. В этом случае, однократно введя пробу, можно одновременно провести ршделение смеси на двух различных неподвижных фазах [9-11]. На рис. 3-3 приведена хроматограмма анализа се-сквитерпеновой фракции бальзама пачули, полученная с использованием двухканального метода. [c.66] По сравнению с методами ввода пробы, в которых используются эффекты фокусирования, при вводе пробы с делением потока получают очень высокую воспроизводимость величин удерживания. Можно легко рассчитать индексы удерживания на обеих колонках и сравнить их с табличными данными [12]. [c.66] Предыдущие рассуждения основаны на предположении о том, что при вводе пробы шприцем не происходит никакого изменения пробы, т. е. дискриминации компонентов. Однако большинство проблем, связанных с дискриминацией компонентов пробы, обусловлено именно эффектами иглы шприца. При прохождении иглы шприца через мембрану начинается испарение летучих компонентов в самой игле, которая нагревается в устройстве ввода. Кроме того, после нажатия поршня шприца растворитель и летучие компоненты смеси испаряются быстрее, чем высококипя-щие компоненты. Последние частично остаются на стенках иглы шприца. При удалении иглы из устройства ввода вместе с ней уда ляются и нелетучие компоненты. Это приводит к дискриминации компонентов смеси по их летучести. На рис. 3-4 [13] приведен типичный пример дискриминации к-алканов при вводе пробы с делителем потока. [c.66] Дискриминация компонентов пробы, обусловленная шприцем, тесно связана с нагреванием иглы в камере испарителя. Можно разработать такие системы, в которых это явление не наблюдается вообще или сводится к минимуму. [c.69] На рис. 3-6 представлена схема устройства для ввода пробы охлажденной иглой. Игла шприца, находясь во входной трубке, охлаждается холодным воздухом или газообразным диоксидом углерода, хщркулирующим в узле охлаждения. В горячей камере испарителя находится только кончик иглы длиной 2-3 мм. Стеклянный вкладыш не охлаждается, поскольку узел охлаждения тщательным образом теплоизолирован. Ввод пробы охлажденной иглой позволяет избежать селективного испарения компонентов пробы из иглы. Кроме того, использование такой методики сводит к минимуму влияние условий работы со шприцем на результаты анализа [16, 18]. Это очень важно, поскольку при ручном вводе пробы с делением потока можно получить надежные и воспроизводимые данные, рассчитанные по относительным площадям пиков, но редко — по абсолютным. При вводе пробы охлажденной иглой были получены правильные и воспроизводимые данные как об относительном, так и об абсолютном содержании углеводородов Сю — Сз2. Ввод пробы охлажденной иглой можно автоматизировать. [c.71] Автоматический ввод пробы можно считать как бы предварительным условием для получения воспроизводимых результатов в этом случае стадии ввода идентичны для каждой пробы. Это условие еще более ужесточается при очень быстром вводе, что практически неосуществимо вручную. Цель очень быстрого ввода пробы состоит в том, чтобы все стадии (ввод иглы, впрыскивание пробы и удаление иглы) осуществлялись чрезвычайно быстро — за время, недостаточное для нагрева иглы. Таким образом, испарения компонентов пробы не происходит. Кроме того, объем пробы вводимой в колонку, равен предварительно установленному. В работе Снайдера [17] исследовано влияние продолжительности нахождения иглы в устройстве ввода на дискриминацию компонентов пробы. Продолжительность нахождения иглы в устройстве ввсь да определяется как промежуток времени между прокалыванием иглой нижней части мембраны при вводе пробы и прохождением этой точки при ее удалении. На рис. 3-7 приведены графики зависимости отношения площадей пиков С /Сго ( = Ю — 40) от числа атомов углерода для различной продолжительности нахождения иглы в устройстве ввода. В качестве растворителя использовали гексан. Эти данные получены при прямом вводе пробы в колонку, однако они справедливы и при вводе с делением потока. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что если продолжительность нахождения иглы в устройстве ввода не превышает 500 мс, фракционирования пробы не происходит. [c.71] На рис. 3-8 проведено сравнение автоматического и ручного ввода пробы в капиллярную и насадочную колонки. Все полученные данные соотнесены с результатами холодного ввода этой же пробы непосредственно в колонку, поскольку в последнем случае не наблюдается фракционирования ни в игле, ни в устройстве ввода пробы. Небольшое отклонение от линейности, наблюдаемое при вводе пробы с делителем потока, обусловлено в большей степени нелинейностью делителя потока, а не дискримингщией в игле шприца. Учитывая, что при вводе пробы с делителем потока использовали систему с холодной иглой, можно сказать, что полученные результаты на удивление хороши. [c.72] Из приведенных выше рассуждений следует, что при использовании систем с делителем потока проведение достоверного количественного анализа возможно, хотя и сопряжено с рядом трудностей. Для того чтобы снизить фракционирование пробы при ее вводе или уменьшить дискриминацию пробы, обусловленную различной летучестью ее компонентов, необходимо оптимизировать методику ввода пробы. Оптимизация ввода пробы, а также максимальная правильность и воспроизводимость легче всего достигаются, если компоненты пробы близки по летучести. [c.73] Однако в некоторых случз1ях ввод пробы с делителем потока не позволяет проводить количественный анализ с высокой точностью. К сожалению, некоторые пробы невозможно анализировать без деления потока. К ним относятся прежде всего те пробы, которые нельзя разбавить разжижители, растворители, паро- и газообразные пробы. На рис. 3-9 приведена хроматограмма определения примесей в стироле. В этом частном случае результаты, полученные с использованием делителя потока, превосходят по своей правильности и воспроизводимости результаты, полученные при применении других методов ввода. [c.74] Вернуться к основной статье