ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие жидкость — газ в двухкомпонентной системе Р—Т—JVi-Диаграмма из "Системы с азеотропизмом при высоких давлениях" Поведение двухкомпонентной системы описывается уравнением состояния/(Р, V, Т, Кг)=0. Поэтому диаг-рамму состояния такой системы можно рассматривать в пространстве с осями координат из любых трех указанных параметров. Наиболее удобно рассматривать такую диаграмму в координатах Р — Т—так как по условию равновесия давление и температура сосуществующих фаз должны быть одинаковыми. [c.44] По правилу фаз двухфазная двухкомпонентная система имеет две степени свободы. Следовательно, геометрически состояние системы в этом случае может быть представлено поверхностью, которая должна охватывать всю область существования двухфазного равновесия. Двухфазное равновесие в двухкомпонентной системе должно описываться двумя уравнениями (правило фаз), которые в своей совокупности и представляют систему уравнений указанной поверхности. Эти уравнения могут быть получены следующим образом. [c.44] Уравнения (2.11) и (2.12) являются общими термодинамическими уравнениями двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе любого типа, в том числе и равновесия жидкость — газ. Эти уравнения справедливы во всей области существования данного двухфазного равновесия. [c.46] Для исследования того или иного равновесия удобно из общего уравнения получить выражения, связывающие отдельные параметры системы, когда она находится в двухфазном состоянии. Это можно сделать, если наложить на поведение системы некоторые ограничения, например, исследовать двухфазное равновесие в изотермических или изобарических условиях, или изучать поведение двухфазного равновесия, если зафиксирован состав какой-нибудь фазы, и др. [c.47] Найденные выражения для производных от химических потенциалов компонентов по мольной доле второго компонента подставим в уравнения (2.11) и (2.12). [c.47] Естественно, что уравнения (2.19) и (2.20) являются, как и уравнения (2.11) и (2.12), общими термодинамическими уравнениями двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Однако именно этими уравнениями удобно воспользоваться, чтобы найти выражения, связывающие между собой какие-либо из интересующих нас параметров состояния. [c.48] Уравнения (2.23) и (2.24) так же, естественно, как и оба предыдущих уравнения, являются уравнениями изотерм сосуществующих фаз в координатах Р — N2. [c.49] Аналогично из уравнений (2.19) и (2.20) можно найти и зависимость температуры от состава фаз, но уже в изобарических условиях ( Р=0). [c.49] Выражения (2.25) и (2.26) являются уравнениями кривых (изобар) сосуществования фаз в координатах Т — К2. [c.49] Решение уравнений (2.23) — (2.26) (как и решение других термодинамических уравнений) в конкретных случаях требует или экспериментальных данных для всех входящих в правую часть этих уравнений величин или уравнения состояния. Уравнение состояния (общее для обеих фаз или разные для каждой из фаз) должно с достаточной степенью приближения передавать не только связи между параметрами состояния, но и такие производные величины, как парциальные мольные объемы и энтальпии, производные от химического потенциала и др. Требования эти трудно выполнимы. Однако из выражений (2.23) — (2.26) можно для определенных условий сделать очень важные и вполне общие качественные выводы. [c.49] Р — N2 для жидкой фазы лежит при более высоком давлении, чем для газовой (рис. 2.1). [c.51] Это уравнение часто используется в исследованиях фазовых равновесий при высоких давлениях. Оно позволяет проверить термодинамическую совместимость полученных экспериментальных данных о концентрационной зависимости общего давления в обеих фазах. Его используют и для предвычислений. По (обычно) постоянному значению дР/дМ ) на начальном участке изотермы (ЛГ2-)-0) находят значение (дР1дМ2)т [6]. [c.51] Это уравнение можно использовать в тех же случаях, что и (2.29). Его удобнее применять тогда, когда в эксперименте получают непосредственно данные об изобарах температур кипения в двойной системе. [c.52] Равновесие жидкость—газ в изотермических и изобарических условиях удобно исследовать, пользуясь также соотношениями, связывающими составы сосуществующих фаз. [c.53] Эти соотношения отвечают третьему закону Гиббса-Коновалова. Из него следует, что в указанных условиях составы жидкой и газовой фаз изменяются симбатно. [c.53] Диаграмма равновесия жидкость — газ в координатах P—T—Ni для систем без азеотропа. [c.54] Уравнения (2.35) и (2.36) справедливы во всей области существования двухфазного равновесия вплоть до критических параметров. Эти уравнения представляют собой, по существу, уравнение Клапейрона — Клаузиуса, записанное для двухкомпонентной системы. Вдали от критической точки разность парциальных мольных энтальпий и разность парциальных мольных объемов компонентов в газовой и жидкой фазах всегда положительна. Тогда из уравнений (2.35) и (2.36) следует, что в указанных условиях давление пара над раствором постоянного состава всегда увеличивается с повышением температуры. [c.54] Если провести сечение пространственной диаграммы плоскостью постоянного состава (Р — Г-диаграмма), то кривые жидкости и газа не будут, естественно, кривыми сосуществующих фаз. Они будут лишь пограничными кривыми, отграничивающими область гетерогенного существования системы от гомогенного. [c.55] Аналогичные уравнения можно написать и для зависимости состава жидкой фазы от давления и температуры, если состав газовой фазы при сохранении равновесия остается постоянным. [c.55] Вернуться к основной статье