ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Степанова, Д. М. Попов, В. М. Лекае. Об эффективности аппаратов при ректификации многокомпонентных смесей (Сообщение из "Химия и технология продуктов органического синтеза Выпуск 15" Большое значение для разделения смесей имеют процессы фазового превращения, основанные на различиях в составах соприкасающихся фаз. Две первоначально неравновесные фазы обмениваются своими компонентами (в пределе — до состояния термодинамического равновесия), и после сепарации фазы оказываются обогащенными (или обедненными) каким-либо компонентом. [c.5] Особенно просто сепарация фаз проис.чодит в системах пар (газ) — жидкость, поскольку плотности фаз в данном случае могут разниться на два-три порядка и более. Это обстоятельство обуслов-ило широкое распространение в промышленной и лабораторной практике таких методов разделения смесей, как абсорбция, конденсация , особенно, ректификация. [c.5] Процессы ректификации многокомпонентных смесей наиболее распространены в промышленности. Однако, несмогря на это, степень их изученности недостаточна даже для решения вопроса о расчете распределения концентраций компонентов при ректификации идеальных смесей. [c.5] Опыт показывает, что концентрации компонентов в ходе процесса могут либо только убывать до нуля, либо только возрастать до единицы, либо проходить через максимум. Наличие максимумов на кривых распределения принципиально отличает многокомпонентную ректификацию от бинарной. [c.5] Методы термодинамики применимы при изучении и описании любой системы, в связи с чем термодинамический анализ многокомпонентной ректификации представляется необходимой стадией перед более глубоким изучением кинетики этого процесса. [c.6] Существенным является и независимость результатов термодинамического анализа от того, идеальной или неидеальной является смесь, в связи с чем возможна проверка результатов анализа на более простых для расчета равновесия идеальных смесях. [c.6] Впервые это выражение было получено Гиббсом для случая смешения чистых газов различной природы (парадокс Гиббса). [c.6] Выражение (1) справедливо для закрытой непроточной системы, внутри которой отсутствуют фазовые превращения. Несмотря на такие существенные ограничения, уравнение (1) используется рядом авторов для анализа процесса ректификации. [c.6] Ректификация — это необратимый процесс фазового превращения, происходящий в проточной системе (необратимость в далном случае является следствием обесценивания тепла). Аппарат классической термодинамики применим лишь для закрытой системы и обратимых процессов. Поэтому с его помощью можно анализировать лишь процесс равновесной дистилляции (испарение) или конденсации. Затем необходим поэтапный переход к анализу дифференциально равновесных процессов в открытой системе и процессов в проточной системе. Наконец, должен быть применен аппарат термодинамики необратимых процессов для получения феноменологических уравнений кинетики. [c.6] Особенностью процессов фазового превращения является отсутствие изменения внутримолекулярного строения компонентов, поэтому символы компонентов А, справа и слева в уравнении (5) одинаковы. В химических реакциях стехиометриче-ские коэффициенты определяются характером изменения внутримолекулярного строения вещества, остаются постоянными в течение реакции и не зависят от степени ее протекания. При фазовых превращениях эти коэффициенты не могут быть постоянными в силу изменчивости равновесных соотношений в ходе процесса. [c.7] Химическому равновесию системы в этом случае соответствуют п уравнений (3). [c.8] Поэтому стехиометрические коэффициенты для каждого компонента равны (см.уравнение 4). [c.8] В отличие от константы равиовесия химической реакции, К по уравнению (19) завь спт 1е только от температуры, но и от переменных V,. [c.10] Таким образом, конце чграции п стехиометрические коэффициенты в процессе фазового превращения идеальной смеси в закрытой системе должны удовлетворять уравнениям (9) и (20). [c.10] Открытые системы характеризуются обменом с окружающей средой не только геплом и работой, но и веществом, в связи с чем количество вещества изменяется в ходе процесса. Поэтому иепосредственное применение для открытой системы выражений, полученных для закрытой, недопустимо. [c.10] Рассмотрим вопрос о возможности распространения полу-м енныл результатов на открытую систему, в частности, на широко применяемый процесс фракционной дистилляции. Если отбираемый в каждый момент пар (в дифференциально малом количестве) находится в равновесии со всей жидкостью, то такой дифференццально равновесный процесс можно представить упорядоченной совокупностью состояний равновесия. Само по себе состояние равновесия нельзя отнести к какому-либо процессу и считать, что оно явилось результатом развития какой-то конкретной системы. Вместе с тем, равновесие является началом любого процесса, его исходным состоянием. С этой точки зрения все (текущие) равновесные состояния дифференциально равновесного процесса можно рассматривать как исходные состояния равновесного процесса в закрытой системе при степени превращения, близкой к нулю. [c.11] Однако при интегрировании этого выражения результат, аналогичный уравнению (20), возможен лишь при использовании усредненных составов. [c.12] Таким образом, по результатам термодинамического анализа процесса в закрытой системе можно предсказывать поведение открытой дифференциально равновесной системы. [c.12] Переход от закрытой системы к проточной возможен, если последнюю представить в виде набора бесконечно малых ква-зиизолированных подсистем, содержащих бесконечно малое количество вещества йС. В таких подсистемах все изменения свойств повышаются на порядок малости. Так, для того, чтобы характеризовать бесконечно малые изменения степени фазового превращения в такой подсистеме, необходимо рассматривать вещества, подвергающегося превращению. [c.12] Уравнения (30) и (31) отличаются от уравнений (27) и (28) тем, что первые относятся к потокам, а не к абсолютным величинам. Уравнение (31) описывает поток энтропии смешения в дифференциально малой подсистеме, обладающей эквипотенциальной поверхностью реакции с1Р. [c.13] Вернуться к основной статье