ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обзор работ по технологии производства адипиновой кислоты из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" Известны и другие способы получения циклогексанона, исключающие стадию воздушного окисления циклогексана. В частности, он может быть получен окислением циклогексиламина или гидролизом нитроциклогексана однако эти пути для промышленного осуществления нерациональны и не могут иметь существенного значения для получения адипиновой кислоты В связи с изложенным способ получения адипиновой кислоты окислением чистого циклогексанона азотной кислотой не нашел промышленной реализации. [c.170] Окисление циклогексанола азотной кислотой широко используется для промышленного производства адипиновой кислоты. При этом применяют циклогексанол, полученный окислением циклогексана воздухом или гидрированием фенола. Известны периодический и непрерывный методы производства адипиновой кислоты. [c.170] Для сушки адипиновой кислоты применяют воздух, предварительно очищенный в рукавном фильтре и нагретый до 140° С. Сушильный барабан работает по принципу прямотока, поэтому температура воздуха в сушилке сразу снижается до 110—120° С. На выходе из сушильного барабана температура воздуха около 90° С. [c.170] Все аппараты установки для производства адипиновой кислоты, подверженные коррозионному действию азотной кислоты, окислов лзота и кислых реакционных растворов, изготовлены из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. [c.172] На установке получают адипиновую кислоту двух сортов (без перекристаллизации и с перекристаллизацией). Техническая адипиновая кислота, не подвергнутая перекристаллизации, пригодна для производства гексаметилеидиамипа, пластификаторов, в лакокрасочной промышленности и др. Для производства АГ-соли, а также для фармацевтической, пищевой промышленности и для некоторых других целей требуется перекристаллизованная адипиновая кислота. [c.172] Окисление азотной кислотой ведут в присутствии катализатора, состоящего из меди и ванадия (0,25% Си и 0,1% V от веса органического сырья, поданного на окисление). Температуру процесса поддерживают в пределах 55—85° С. При этих условиях выход адипиновой кислоты достигает 90—93% от теоретического. [c.173] В патенте для уменьшения выхода низших дикарбоновых кислот и увеличения выхода адипиновой кислоты предлагается поддерживать в зоне реакции низкую концентрацию азотной кислоты (6—10%). При этом исходная азотная кислота имеет концентрацию 50—70%. Процесс длится от 1 до 5 мин при 70—85° С. Выход адипиновой кислоты увеличивается если окисление проводить в две стадии первую стадию (5 мин) при 60—80° С, а вторую стадию (7 мин) — при 95—100° С. Процесс идет при давлении 2—10 ат. Весовое соотношение между азотной кислотой (в пересчете на 100%-ную) и сырой смесью продуктов окисления поддерживают в пределах 2,5—6,0. [c.173] Окисление проводят при весовом соотношении азотной кислоты (в пересчете на 100%-ную) и сырой смеси продуктов окисления циклогексана, равном 2,5—6,0, а средняя концентрация исходной азотной кислоты составляет 60%. По аналогии с тем, что при соотношении 6 1 и исходной концентрации азотной кислоты 60% концентрация последней в реакционном растворе даже после завершения реакции составляет около 40%, можно рассчитать, что уменьшение соотношения реагентов до 2,5 1 приведет к снижению концентрации азотной кислоты в зоне реакции не до 6—10%, а примерно до 17%. [c.174] Реакционную смесь после окончания окисления продувают горячим воздухом для удаления окислов азота и передают в дне-тилляционную установку для концентрирования. Концентрирование с целью уменьшения коррозии проводят в вакууме. В процессе концентрирования удаляются некоторые побочные продукты реакции (валериановая и масляная кислоты и др.). Стадия извлечения адипиновой кислоты из упаренного реакционного раствора состоит в кристаллизации (однократной или двукратной), которую проводят при 40—50° С. После центрифугирования маточный раствор повторно упаривают и снова подвергают кристаллизации. После второй кристаллизации основное количество маточного раствора возвращают в реактор окисления. Во избежание накопления низших дикарбоновых кислот часть маточного раствора выводят из цикла. [c.174] Интенсивное перемешивание реакционной смеси важно для обеспечения безопасного проведения процесса, а также для улучшения условий отвода тепла реакции. В случае образования в реакторе застойных зон или слоев непрореагировавшего органического сырья могут возникнуть очаги чрезвычайно бурно развивающихся реакций, не поддающихся регулированию. При интенсивном же перемешивании тепло, выделяющееся в основном в зоне смешения окислителя с органическим сырьем, более равномерно распределяется по всему объему реактора. [c.175] Для установок производительностью не более 0,5 тп1ч рекомендуется периодическая схема производства адипиновой кислоты. В такой схеме в качестве реактора может быть использован аппарат, снабженный эффективным перемешивающим устройством, а также рубашкой и змеевиками для охлаждения. Скорость реакции регулируют, изменяя скорость нриливания органического сырья к большому количеству азотной кислоты. Регенерация азотной кислоты из нитрозных газов при периодическом процессе затруднена вследствие значительных колебаний количества и состава этих газов. [c.175] Для установок большей производительности целесообразнее непрерывная схема процесса. В этом случае легче поддерживать оптимальные температуру и концентрации реагентов путем проведения процесса в двух последовательно установленных автоклавах (рис. 69). При окислении чистых циклогексанола или циклогексанона, а также их смесей по непрерывной схеме выход адипиновой кислоты может составить более 90% от теоретического при длительности контакта реагентов 10 мин в каждом реакторе. [c.175] Другая схема установки (с двумя автоклавами) представлена на рис. 71. Здесь реактор первой ступени 2 оборудован циркуляционным контуром, в состав которого входит трубчатый холодильник 1 для отвода тепла реакции. [c.176] Диаметр автоклава должен быть таким, чтобы линейная скорость отходящего газа не превышала 150 м/ч, если процесс ведется при давлении, близком к атмосферному. Серьезным недостатком такой схемы является то, что направление движения выделяющихся реакционных газов противоположно направлению движения циркулирующей реакционной смеси. В результате образуется газо-жидкостная эмульсия с низкой плотностью. Время реакции в автоклаве снижается пропорционально увеличению удельного объема газа в реакционной смеси. Газ, выделяющийся из реактора, уносит в виде тумана значительное количество азотной кислоты и воды. Разрушение такого тумана даже в скруббере, орошаемом азотной кислотой, затруднено. [c.176] При таких условиях в первом трубчатом реакторе (см. рис. 70) реакция окисления проходит за мин не менее чем па 90%. [c.178] Такая же степень превращения может быть достигнута и в первом автоклаве (рис. 71) за один проход реагентов, хотя общая продолжительность их контакта в циркуляционном контуре может составлять около 1 ч. Полное завершение процесса окисления в обоих случаях осуществляется в реакторе второй ступени. [c.178] Для уменьшения коррозии концентрирование проводят в вакууме при возможно более низких температурах. Остаточное давление составляет около 80 мм рт. ст. При этих условиях часто происходит вспенивание реакционного раствора на тарелках колонны, вследствие чего их к. п. д. снижается до 40%. Несмотря на это, автор работы считает, что применение концентрирования оправдано. [c.178] В рассматриваемой работе уделено большое внимание коррозии в условиях проведения процесса окисления и ее влиянию на сам процесс. При исследовании коррозии в азотной кислоте аустенито-вой хромоникелевой стали, стабилизированной титаном, было установлено, что присутствие адипиновой кислоты, а также глутаровой и янтарной кислот существенно снижает скорость коррозии (до 50%). Наоборот, в присутствии щавелевой кислоты скорость коррозии увеличивается. В случае применения медно-ванадиевого катализатора медь сама по себе не влияет на скорость коррозии, а в смеси с продуктами реакции оказывает некоторое ингибирующее действие, Другой компонент смешанного катализатора — ванадий — усиливает коррозию, причем скорость коррозии возрастает пропорционально увеличению его копцептрации. [c.178] Заслуживает внимания способ получения адипиновой и низших дикарбоновых кислот (глутаровой, янтарной и щавелевой) из отходов процесса окисления циклогексана воздухом В реакторе окисления циклогексана воздухом за счет подаваемой в него промывной воды получается водный слой, содержащий 3—4% циклогексанола и циклогексанона и около 20% кислых продуктов реакции. Из этого слоя сначала выделяют азеотропной дистилляцией растворенные в нем циклогексанон и циклогексанол, а затем в каскадном пленочном испарителе при остаточном давлении 100 мм рт. ст. отгоняют воду. После упаривания водного слоя получается желтокоричневая паста (температура затвердевания около 60° С, кислотное число 320, эфирное число 230, карбонильное число 65—70),, состоящая в основном пз дикарбоновых, монокарбоновых и оксикар-боновых кислот. Схема выделения адипиновой и низших дикарбоновых кислот из упаренного водного слоя приведена на рис. 72. [c.179] В оборотной азотной кислоте низших дикарбоновых кислот. Высокая концентрация низших дикарбоновых кислот в реакционном растворе отрицательно сказывается на качестве готовой адипиновой кислоты, так как вместе с ней выкристаллизовывается частично и янтарная кислота. [c.180] Вернуться к основной статье