ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Побочные продукты окисления циклогексана кислородом воздуха из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" При окислении циклогексана кислородом воздуха, кроме основных продуктов окисления, образуется большое количество побочных продуктов кислоты, эфиры, нейтральные полиоксисоединенпя, высокомолекулярные продукты конденсации и осмоления и др. Общее их количество составляет, в зависимости от условий протекания процесса, 15—30% от превращенного циклогексана. [c.68] Однако систематических исследований состава побочных продуктов окисления циклогексана, выяснения количественных закономерностей их образования и влияния условий процесса до сих пор не проводилось. Это, по-видимому, объясняется слишком большой сложностью реакционной смеси, состоящей из большого числа компонентов различных классов. Вместе с тем такого рода исследования представляют несомненный интерес с теоретической и с практической точки зрения. [c.68] Изучение состава побочных продуктов окисления, а в дальнейшем — кинетики их образования позволит получить более полное представление о механизме реакции окисления, о путях превращения промежуточных продуктов реакции — как молекулярных, так и радикальных, и имеет теоретическое значение, выходящее за рамки одного процесса окисления циклогексана. [c.68] С практической точки зрения, исследование состава побочных продуктов окисления необходимо для того, чтобы наметить возможные пути их рационального использования с целью повышения рентабельности процесса. [c.68] Из всей гаммы продуктов окисления выделяют только циклогексанон, циклогексанол и адипиновую кислоту. В то же время выделение таких ценных продуктов, как глутаровая, янтарная, валериановая кислоты, и-амиловый спирт, представляет несомненный практический интерес. [c.68] Как видно из табл. 16, с увеличением степени конверсии концентрация монокарбоновых кислот возрастает симбатно росту общей концентрации кислот. Доля монокарбоновых кислот от общего количества образующихся кислот значительно увеличивается с повышением температуры окисления. Так, при 160° С эта доля составляет 15—20%, при 170° С — 30—35%, а при 180° С достигает 42—46%. [c.69] Это хорошо согласуется с теоретическими соображениями, изложенными на стр. 27. Повышение температуры ведет к уменьшению образования адипиновой кислоты и к увеличению скорости моно-молекулярных процессов изомеризации, декарбонилирования,декарб-оксилирования, в результате которых образуются монокарбоновые кислоты. [c.69] Как известно, пламенно-ионизационный детектор не чувствителен к муравьиной кислоте поэтому можно количественно определять монокарбоновые кислоты, начиная с уксусной. Для количественного определения содержания муравьиной кислоты в продуктах окисления был применен метод азеотропной перегонки. Содержание муравьиной кислоты (в процентах от обш его содержания кислот в органическом слое) в продуктах окисления при 170° С составило 8—9%, что соответствует примерно 15 мол. % от общего количества монокарбоновых кислот. [c.70] В изученном температурном интервале содержание валериановой и капроновой кислот составляет 80—90 мол. % от общего содержания кислот (без муравьиной), а с учетом муравьиной кислоты — 70— 78% от суммы монокарбоновых кислот. Увеличение степени конверсии приводит к росту содержания масляной, пропионовой и уксусной кислот. [c.70] Как видно из табл. 17, температура не оказывает значительного влияния на соотношение между монокарбоновыми кислотами. [c.71] Эфиры монокарбоновых кислот в небольшом количестве (10% от обш его содержания эфиров) удалось обнаружить лишь в продуктах, полученных при большой продолжительности окисления (более часа), в других случаях эфиры летучих кислот обнаружены не были. [c.71] В процессе жидкофазного окисления циклогексана образуются все монокарбоновые кислоты, от. капроновой до муравьиной. [c.71] Как видно из табл. 17, при окислении циклогексана валериановой кислоты образуется в 1,7—3,2 раза больше, чем капроновой, и в 6— 12 раз больше, чем масляной. Это было бы невозможно, если бы валериановая кислота образовывалась при окислительном декарб-оксилировании капроновой кислоты, так как окислительное декарбоксилирование всех монокарбоновых кислот, начиная с пропионовой, протекает с одинаковой скоростью Из двух других возможных путей образования более вероятным для валериановой кислоты представляется декарбонилирование моноальдегида адипиновой кислоты, поскольку высокая скорость декарбоксилирования для такого стабильного продукта, как адипиновая кислота, маловероятна. [c.71] Масляная, пропионовая и уксусная кислоты образуются, по видимому, путем окислительного декарбоксилирования. Более высокое содержание уксусной кислоты по сравнению с пропионовой объясняется ее стойкостью к декарбоксилированию. [c.71] Для выяснения состава кислот, не летучих с водяным паром, и состава эфиров оксидат этерифицировали метанолом в присутствии серной кислоты и образовавшиеся продукты анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. [c.71] В органическом слое содержится небольшое количество адипиновой и глутаровой кислот, примерно по 10% от общего содержания кислот в органическом слое. [c.71] Идентифицированные кислоты составляли 70—80% от общего количества кислот, определяемых титрованием. Состав остальных кислот пока не установлен. По-видимому, это главным образом окси- и кетокислоты. [c.72] На основе проведенного исследования в настоящее время ведутся работы по выделению монокарбоновых кислот из смеси продуктов окисления с целью их дальнейшего использования. Валериановая и капроновая кислоты, составляющие большую часть образующихся монокарбоновых кислот, являются ценными полупродуктами синтеза пластификаторов, растворителей, дезинфицирующих средств и т. д. Их выделение в чистом виде представляет большую трудность, чем выделение широкой фракции, содержащей в качестве основных продуктов эти кислоты, однако стоимость чистых кислот намного выше. [c.72] Вернуться к основной статье