ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ продуктов окисления из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" Выгруженный из реакционного аппарата оксидат разделяется на два слоя органический и водный. Объем водного слоя составляет 0,2—0,5% от объема органического слоя. В водном слое растворено значительное количество адипиновой кислоты, часть которой прп охлаждении до комнатной температуры выпадает в осадок. Содержание других продуктов окисления в водном слое чрезвычайно мало. [c.42] В некоторых промышленных процессах к оксидату на выходе из реакционного аппарата добавляют воду в количестве 5—10 о от объема органического слоя. В этом случае заметная часть продуктов окисления переходит в водный слой, и тогда в нем следует определять те же компоненты, что и в органическом слое. [c.42] В органическом слое определяют следующие компоненты гидроперекись циклогексила (только для процессов, протекающих без катализаторов, так как при каталитическом процессе концентрация гидроперекиси незначительна), циклогексанон, циклогексанол, кислоты и эфиры. В процессе окисления образуется целая гамма кислот, поэтому, кроме определения суммарного содержания кислотных групп (кислотное число), необходимо специально определять состав кислот. Состав эфиров, образующихся при окислении, не выяснен, поэтому приходится ограничиваться лишь определением эфирного числа. [c.42] Химический анализ продуктов окисления. Продукты окисления можно анализировать непосредственно в растворах циклогексана или предварительно экстрагировать их водой (10 г оксидата экстрагируют 500 мл воды) и анализировать полученный экстракт. Вследствие 40-кратного разбавления концентрация анализируемых продуктов в водном экстракте очень низка, что ведет к большим ошибкам при анализе. Кроме того, стадия экстракции связана с потерями, также отра кающпмися на точности анализа. [c.42] Недостатком методики анализа оксидата без нредварительной экстракции является необходимость работать со значительными количествами органической жидкости и со спиртовыми растворами реактивов, так как циклогексан не смешивается с водой. [c.42] Гидроперекись циклогексила и эфиры определяли только в органическом слое, так как их растворимость в воде незначительна. [c.42] Циклогексанол определяют разными спосо- )/ бами, в зависимости от того, в какой среде ведется определение. [c.43] При анализе водного экстракта или водного слоя оксидата онределение ведут но модифицированному методу Понндорфа основанному на этерификации циклогексанола азотистой кислотой и окислении образовавшегося эфира раствором перманганата калия. [c.43] Образовавшийся цпклогексиловый эфир растворяется в четыреххлористом углероде. После энергичного неремешивания раствору дают отстояться и сливают четыреххлористый углерод в нижнюю делительную воронку под слой раствора бикарбоната натрия. Извлечение эфира четыреххлорпстым углеродом повторяют еще дважды с 30 и 20 мл СС1 . [c.43] Перманганата приливают столько, чтобы раствор сохранил фиолетовую окраску. После этого в колбу добавляют раствор иодистого калия (1 г KI в 10 мл воды). Иод, выделившийся в результате взаимодействия избытка перманганата с KI, оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до полного обесцвечивания. [c.44] Кислотное и эфирное числа определяют по общепринятой методике. Показано что при определении эфирного числа двухчасовое кипячение может быть заменено выдержкой при комнатной температуре в течение 20 ч. [c.44] Хроматографический анализ продуктов окисления. В последние годы химические методы анализа все больше вытесняются более точными и быстрыми хроматографическими методами. В контроле процесса окисления циклогексана хроматографические методы применяются для определения циклогексанона и циклогексанола и для установления индивидуального состава кислот. [c.44] Циклогексанон и циклогексанол определяют методом газо-жидко-стной хроматографии при следующих условиях температура 100— 120° С, неподвижная фаза — полиэтиленгликоль или глицерин, твердый носитель — диатомовый кирпич или целит. [c.44] Количественное определение ведут по методу внешней или внутренней стандартизации в качестве внутреннего стандарта применяют изоамиловый спирт. Длительность анализа 30—40 мин, относительная ошибка — до 5 %. [c.44] Дикарбоновые кислоты (от щавелевой до адипиновой) определяют методом жидкостной распределительной хроматографии 1. В качестве твердого носителя используют диатомовый кирпич. Неподвижная фаза — 0,5 н. раствор серной кислоты, подвижная фаза — раствор к-бутилового спирта в хлороформе с постепенно повышающейся концентрацией. Адипиновая кислота вымывается 4%-ным раствором к-бутанола, глутаровая — 6%-ным, янтарная и щавелевая — 10%-ным. Длительность анализа 2—3 ч, относительная ошибка — до 10%. Метод очень чувствителен к качеству предварительной обработки носителя и к чистоте реактивов. [c.45] В последние годы разработано определение дикарбоновых кислот методом газо-жидкостной хроматографии Хроматографии подвергают метиловые эфиры кислот, полученные этерпфикацией дикарбоновых кислот метанолом в присутствии серной кислоты или диазометапом Последний метод этерификации дает количественный выход эфира даже при работе с очень малыми количествами кислот. [c.45] Монокарбоновые кислоты, образующиеся при окислении циклогексана, определяют непосредственно, не подвергая их этерификации Предварительно монокарбоновые кислоты выделяют из смеси продуктов окисления. Для этого оксидат подвергают перегонке с водой, нейтрализуют отгон раствором бикарбоната натрия и упаривают его досуха. Полученный осадок смешивают с кислым сернокислым натрием и экстрагируют выделившиеся кислоты 5—6 порциями диэтилового эфира. Эфирный раствор кислот подвергают хроматографическому анализу. Условия анализа совпадают с условиями анализа эфиров дикарбоновых кислот. Длительность определения 30—40 мин, относительная ошибка — до 5%. [c.45] Вернуться к основной статье