ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление циклогексана в присутствии катализаторов из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" Инициирование процесса окисления углеводорода (сокращение индукционного периода) может быть достигнуто путем такого воздействия на систему, в результате которого искусственно повышается концентрация свободных радикалов, т. е. возникает большое число активных центров. [c.27] Существуют различные способы инициирования добавление соединений, легко распадающихся с образованием свободных радикалов (перекисей, азосоединений), газовое инициирование (действие химически активных газов, например N02, С12, НВг, Од), воздействие ультрафиолетового или радиоактивного излучения, добавление солей металлов переменной валентности (Со, Мп, Сг, Ре и др.). Последит пз перечисленных способов инициирования наше.л наиболее широкое применение для процесса окисления циклогексана. [c.27] цинк и никель не оказывают каталитического влияния, а медь сильно ингибирует процесс окисления. [c.28] В настоящее время в качестве инициаторов окисления чаще всего применяют кобальтовые и марганцевые соли органических кислот, хотя иногда используют и соли минеральных кислот ( o lg, КМПО4). Из органических солей иногда применяют ацетаты, но чаще всего — соли более высокомолекулярных кислот (нафтенаты, лауринаты, стеараты). [c.28] Подробные исследования кинетики и механизма процесса окисления циклогексана, инициированного солевыми катализаторами, выполнены Н. М. Эмануэлем и Е. Т. Денисовым Опыты проводились в автоклаве объемом 400 мл, в который загружалось 200 мл циклогексана. Окисление проводили эквимолекулярной азото-кислород-ной смесью, подаваемой со скоростью 27 л ч, при температуре 115—130° С и давлении 30 ат. В качестве катализатора был использован стеарат кобальта, который предварительно растворяли в циклогексане и вводили в автоклав при достижении температуры реакции. [c.28] В результате проведенных опытов было подтверждено, что при каталитическом окислении циклогексана в присутствии кобальта образуются те же продукты, что и при некаталитическом окислении, — в основном, циклогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота. На рис. 3 представлены кривые, характеризующие кинетику накоп-ленпя продуктов окисления циклогексана при каталитическом и некаталитическом проведении процесса Из рисунка видно, что катализатор почти полностью ликвидирует индукционный период реакции окисления циклогексана. [c.28] проведенные при различных концентрациях катализатора, показали, что при увеличении его содержания от 0,026 до 6,7 ммолъ/л значительно сокращается индукционный период, но на скорости образования циклогексанола и циклогексанона увеличение концентрации катализатора сказывается мало (табл. 4). [c.28] Специальные опыты, поставленные при 30 ат и 130° С в присутствии 0,05 мол. % стеарата кобальта, показали следующее если реакционную смесь охладить через 30—35 мин после начала реакции, удалить выпавший в осадок катализатор, а затем вновь нагреть смесь и продолжить процесс окисления, то вид кривых, характеризующих кинетику накопления продуктов окисления, изменится мало. В то же время при удалении катализатора на ранних стадиях процесса (через 15 мин) эти кривые принимают аутокаталитический характер. По-видимому, в начальный период реакции образуются продукты, ускоряющие дальнейший процесс окисления циклогексана. Небольшие количества катализатора, остающиеся в растворе после прохождения начальной стадии инициирования и удаления основной массы катализатора, выпавшей в осадок, обеспечивают характерные для каталитического окисления соотношения между продуктами реакции. [c.29] Интересной особенностью процесса с удалением катализатора является значительное повышение концентрации циклогексанона. [c.29] Обе реакции приводят к образованию новых свободных радикалов. [c.30] Способность катализаторов ингибировать процесс менее ярко выражена, чем их способность к инициированию, и проявляется лишь при относительно высоких концентрациях катализатора. [c.30] Таким образом, в процессе окисления циклогексана катализатор осуществляет три функции инициирование, ингибирование и регулирование состава продуктов. Поэтому существует оптимальная концентрация катализатора. При меньшей концентрации катализатор с недостаточной скоростью инициирует процесс, а при большей — проявляются его ингибирующие свойства. Величина оптимальной концентрации зависит от условий процесса. [c.30] Известны работы, в которых для ускорения реакции окисления применялись не соли металлов переменной валентности, а газообразные инициаторы, например бромистый водород двуокись азота Изучение кинетики реакции окисления циклогексана при 110 и 140° С показало, что инициирование двуокисью азота (2%) резко ускоряет окисление. Прекращение инициирования приводило к замедлению образования циклогексанона и адипиновой кислоты. Совместное действие газового инициирования и катализа стеаратом кобальта привело к еще более резкому ускорению реакции, особенно в начальный период ее развития. [c.30] Вернуться к основной статье