ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы процесса окисления циклогексана кислородом воздуха из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" присоединяется к молекуле органического соединения (обозначим ее К—Н) с образованием соединения иерекисного типа, содержащего группу К—0—0—. Позднее такой механизм был подтвержден в многочисленных работах по окислению молекулярным кислородом. Работами К. И. Иванова и Рихе доказано, что первичными продуктами окисления являются гидроперекиси — соединения типа К—О—О—Н. Для этих гидроперекисей характерна нестабильность, вследствие чего они в процессе окисления могут претерпевать многочисленные превращения. [c.18] Совокупность реакций, приводящих к образованию нового продукта — гидроперекиси — и к регенерации свободных радикалов, представляет собой процесс роста (развития) цепи. Свободные радикалы, участвующие в ценной реакции, называют активными центрами реакции. [c.19] Кроме взаимодействия с молекулами, радикалы могут реагировать друг с другом, превращаясь в стабильные продукты, или адсорбироваться стенкой сосуда. Такие процессы, приводящие к гибели активных центров, называют реакциями обрыва ценей. [c.19] В эти выражения входит концентрация свободных радикалов [НОг ] и [К ], которую практически невозможно измерить. Вычисление концентрации таких активных частиц основано на приближении, заключающемся в том, что вследствие высокой реакционной способности радикалов в реакционной системе за малый промежуток времени устанавливается стационарный режим, при котором концентрации промежуточных частиц можно считать постоянными (стационарными). Это приближение называется методом стационарных концентраций. [c.20] Первый член правой части уравнения (15) выражает скорость зарождения радикалов, а сумма остальных — скорость их гибели. Следовательно, в неразветвленной цепной реакции при стационарном режиме скорость зарождения радикалов равна скорости их гибели. [c.20] Таким образом, ускорение и замедление цепной неразветвленной реакции может быть вызвано лишь внешними факторами добавлением инициаторов, приводящих к образованию свободных радикалов и ускорению реакции, или добавлением ингибиторов, увеличивающих скорость обрыва ценей, т. е. замедляющих реакцию. [c.20] Обе реакции приводят к увеличению числа свободных радикалов в системе, т. е. являются реакциями разветвления. [c.21] Необходимым условием цепной разветвленной реакции, как видно из уравнения (18), является неравенство / т. е. скорость разветвления должна быть больше скорости обрыва цепей. [c.21] Величина Ф = / — характеризует нарастание скорости в цепной разветвленной реакции. При достаточно большом значении ф скорость реакции за очень малый промежуток времени возрастает от неизмеримо малой величины до очень больших значений, соответствующих взрывному протеканию процесса. Так, при наличии одной реакции разветвления и ф = 3 достаточно 2 сек для перехода от нулевой к взрывной скорости реакции. [c.21] Такое протекание реакции характерно для случая, когда в разветвлении принимают участие свободные радикалы (реакция 16). Если же разветвление осуществляется в результате распада промежуточно образующихся молекул (реакция 17), скорость разветвления намного ниже. Аутоускорение реакции не приводит в этих случаях к взрывному протеканию процесса. Такие реакции называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением. К ним относятся газофазные и жидкофазные реакции окисления углеводородов молекулярным кислородом, в том числе и реакция окисления циклогексана. [c.21] Характерным для всех вырожденноразветвленных цепных реакций является 8-образный характер кривой, описывающей зависимость скорости реакции от времени (рис. 1). [c.22] Начальный участок кривой соответствует так называемому индукционному периоду, когда зарождение цепей протекает в основном по реакциям (1) и (2). Скорость реакции в этот период ничтожно мала. С ростом концентрации гидроперекиси зарождение новых цепей начинает протекать по механизму вырожденного разветвления. При этом общая скорость реакции возрастает, доходя до предельного значения, соответствующего равенству между скоростями вырожденного разветвления и обрыва цепей. Наличие этого предельного значения объясняется рядом факторов изменением состава радикалов в ходе процесса, образованием продуктов, ингибирующих окисление, снижением концентрации продукта, ответственного за вырожденные разветвления (в данном случае гидроперекиси), и др. [c.22] Эта реакция протекает при высоких концентрациях гидроперекиси и характерна для окисления ненасыщенных углеводородов, гидроперекиси которых легко образуются и сравнительно стабильны. [c.22] При окислении многих насыщенных углеводородов (в том числе и циклогексана) эта реакция протекает быстрее, чем реакции (17) и (19), и в начальный период окисления она и является реакцией вырожденного разветвления. [c.22] При выводе уравнения (23) реакции (5—6) не учитывают, так как для жидкофазных процессов обрыв цени на стенке протекает гораздо реже, чем в объеме. [c.23] Вернуться к основной статье