ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРОИЗВОДСТВО ЦИКЛОГЕКСАНОНА, ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ ЦИКЛОГЕКСАНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА Обзор работ по окислению циклогексана кислородом воздуха из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" В Советском Союзе на ближайшие годы намечен весьма значительный рост промышленных мощностей по производству капролактама и адипиновой кислоты. В связи с этим чрезвычайно важным является выбор правильного направления развития производства капролактама и адипиновой кислоты на основе дешевого и доступного сырья с применением наиболее технически и экономически эффективных процессов при минимальных капитальных вложениях. [c.5] До последнего времени в нашей стране капролактам и адипиновую кислоту в промышленном масштабе производили только из фенола. Однако фенол является сравнительно дефицитным продуктом, и поэтому были развернуты широкие исследования по замене фенола другим сырьем. Наиболее перспективным сырьем для производства полупродуктов для синтеза капрона и найлона является циклогек-сан, который может быть получен фракционированием нефти или гидрированием бензола. [c.5] В Советском Союзе ресурсы каменноугольного и нефтяного бензола достаточно велики, чтобы обеспечить потребности развивающегося производства полиамидных материалов. Исходя из этого, в последние годы был проведен ряд исследований по получению капролактама и адипиновой кислоты из циклогексана. В частности, велась разработка метода получения полупродуктов для синтеза капрона и найлона окислением циклогексана кислородом воздуха и доокислением продуктов воздупшого окисления циклогексана азотной кислотой в адипиновую кислоту. [c.5] Технико-экономические расчеты показали, что метод прямого окисления циклогексана кислородом воздуха является наиболее выгодным по сравнению с другими промышленными методами. Именно поэтому в настоящее время в капиталистических странах полупродукты для полиамидов вырабатывают в основном по этому методу. Так, согласно опубликованным сведениям, современное мировое производство капролактама примерно на 70% основывается на методе окисления циклогексана кислородом воздуха, а господствовавший ранее фенольный метод постепенно уступает свои позиции. [c.5] В Государственном научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности л продуктов органического синтеза (ГИАП) в послед-кие годы велись лабораторные, опытные и проектно-конструкторские работы но созданию промышленного процесса производства полупродуктов для синтеза капрона и найлона — циклогексанона, циклогексанола и адипиновой кислоты. Проектирование первого такого промышленного производства было завершено в 1959 г., а его пуск состоялся в 1963 г. Второе производство было пущено в на- чале 1966 г. В ближайшие годы должен вступить в строй еще ряд крупных заводов по производству капролактама окислением циклогексана. Таким образом, уже к 1970 г. метод окисления циклогексана станет основным в производстве капролактама в Советском Союзе. [c.6] Процесс производства полупродуктов для синтеза капрона и найлона (циклогексанона, циклогексанола и адипиновой кислоты) методом окисления циклогексана ведут следующим образом. [c.6] Циклогексан подвергают каталитическому окислению кислородом воздуха под давлением, в результате чего образуются целевые продукты реакции — ци-клогексанон, циклогексанол и адипиновая кислота, а также ряд побочных продуктов — эфиры, низшие дикарбоновые кислоты (глутаровая, янтарная), монокарбоновые кислоты и др. При этом степень конверсии циклогексана составляет 5—12%. После выхода реакционной смеси из реактора окисления ее разделяют на два слоя органический слой, который представляет собой раствор продуктов окисления в циклогексане, и водный слой, который представляет (собой раствор в воде продуктов окисления, главным образом дикарбоновых кислот. Органический слой подвергают обработке водным раствором щелочи для нейтрализации органических кислот и омыления эфиров. Затем омыленный органический слой направляют на ректификацию, где из цего выделяют сначала непрореагировавший циклогексан, возвращаемый снова на окисление, а затем — чистые циклогексанон и циклогексанол. Водный слой направляют на выделение адипиновой кислоты. [c.6] Циклогексанон и циклогексанол можно перерабатывать в капролактам или в адипиновую кислоту. Для производства капролактама циклогексанол подвергают дегидрированию, а полученный циклогексанон вместе с циклогексаноном, образовавшимся на стадии окисления, направляют на оксимирование и затем на перегруппировку Векмапа. Если целевым продуктом является адипиновая кислота, смесь циклогексанола и циклогексанона окисляют азотной кислотой. Возможна схема переработки продуктов окисления с одновременным производством капролактама и адипиновой кислоты в этом случае циклогексанон подвергают оксимированию и бекмановской перегруппировке, а циклогексанол окисляют азотной кислотой. [c.6] Таким образом, большим достоинством схемы окисления циклогексана является ее гибкость, заключающаяся в том, что она позволяег получать пли капролактам, или адипиновую кислоту, или оба эти продукта одновременно, т. 6. схема может быть использована как для производства капрона, так и для производства найлона. [c.7] Книга состоит пз трех основных часаей 1) производство циклогексанона, циклогексанола и адипиновой кислоты окислением циклогексана кислородом воздуха 2) разделение продуктов окисления циклогексана кислородом воздуха 3) производство адипиновой кислоты доокислением азотной кислотой продуктов воздушного окисления циклогексана. Авторы соответствующих разделов принимали непосредственное участие как в исследованиях в лабораториях и на опытных установках, так и в пуске и освоении промышленного производства полупродуктов для синтеза капрона и найлона. [c.7] Исследованиям кинетики и механизма реакции окисления циклогексана кислородом воздуха посвящена монография И. В. Березина, Е. Т. Денисова и Н. М. Эмануэля Окисление циклогексана . Поэтому, естественно, мы старались не повторять содержания этой монографии и ограничились лишь изложением некоторых теоретических положений, необходимых для правильного понимания содержащегося в книге материала. В основном же в первой части книги, посвященной окислению циклогексана воздухом, рассматриваются технологические аспекты процесса получения циклогексанона и циклогексанола. [c.7] В кнпге изложены результаты исследований процесса окисления циклогексана в двух температурных областях — низкотемпературной (при 130—150° С) и высокотемпературной (при 160—180° С). Для низкотемпературной области характерно образование помимо циклогексанона и циклогексанола значительного количества адипиновой и низших дикарбоновых кислот (глутаровая, янтарная), в то время как в высокотемпературной области наблюдается преимущественное образование монокарбоновых кислот (валериановая, капроновая). [c.7] Расход циклогексана на тонну образующихся циклогексанона и циклогексанола при высокотемпературном процессе несколько ниже, чем при низкотемпературном. Однако если рационально использовать при низкотемпературном процессе адипиновую кислоту и побочные продукты окисления, расход циклогексана на полезные продукты становится примерно одинаковым для обоих процессов. [c.7] Вторая часть книги посвящена разделению продуктов окисления циклогексана кислородом воздуха. Получение чистых циклогексанона и циклогексанола, пригодных для производства высококачественных капролактама и адипиновой кислоты, а затем капрона и найлона является чрезвычайно важной задачей. Успешное решение этой задачи стало возможным лишь благодаря проведению ряда исследований в лаборатории и на опытной установке и, в частности, исследований по фазовым равновесиям. [c.7] Авторы заранее выражают благодарность за критические замечания и пожелания, которые будут высказаны читателями этой книги. [c.8] Систематические исследования процесса окисления циклогексана с целью получения из него циклогексанона, циклогексанола и адипиновой КИСЛОТЫ были начаты только в сороковых годах нашего столетия в связи с развитием промышленности синтетических волокон. До этого исследования носили эпизодический характер и представляли только теоретический интерес. [c.9] Наиболее многочисленны работы по жидкофазному окислению циклогексана молекулярным кислородом. Второе место по количеству опубликованных работ занимает метод окисления циклогексана азотной кислотой. Значительно меньше работ посвящено окислению циклогексана перманганатом калия и другими окислителями, а также окислению в газовой фазе, в электрическом разряде и т. д. В настоящей главе мы остановимся только на работах по окислению циклогексана молекулярным кислородом. [c.9] Одновременно с исследованиями по некаталитическому окислению циклогексана были начаты исследования по каталитическому окислению. По аналогии с процессами окисления других углеводородов в качестве катализаторов были использованы соли металлов переменной валентности кобальта, марганца, железа и др. Подробнее о специфике каталитического и некаталитического процессов окисления циклогексана сказано ниже. [c.9] С развитием производства полиамидных волокон появилось большое число публикаций, преимущественно патентных, посвященных вопросам технологического оформления процесса окисления циклогексана. При этом для производства волокна типа найлон (найлон-66) процесс ведут так, чтобы основным продуктом была адипиновая кислота. Для производства же волокна типа капрон (найлон-6) основным продуктом должен быть циклогексанон. [c.9] В одном из патентов предлагается вести процесс окисления с добавлением воды при температуре 150° С и давлении 25 ат. Выход адипиновой кислоты авторы не указывают, но он, по-видимому, довольно низок, так как очень длительное время реакции (27,5 ч) должно благоприятствовать побочным реакциям. [c.10] Вернуться к основной статье