ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение молекул между двумя фазами из "Хроматографический анализ" Хроматографическое разделение веществ, основанное на распределении нейтральных молекул между двумя фазами, охватывает широкий круг объектов и объединяет такие методы хроматографического анализа, как адсорбционная, распределительная и молекулярно-ситовая хроматография. [c.13] Несмотря на то, что в основе этих методов лежит различный механизм взаимодействия молекул веществ с сорбентом, все эти виды хроматографии подчиняются одним закономерностям. Поэтому целесообразно вначале рассмотреть главные закономерности теории хроматографического разделения веществ и основные факторы, влияющие на разделение, а затем рассматривать отдельные методы хроматографического анализа веществ молекулярного характера, для удобства объединив их по технике выполнения. [c.13] Прежде чем перейти к рассмотрению физико-химических основ хроматографического разделения, рассмотрим основные понятия, характеризующие движение веществ в колонке, заполненной сорбентом. [c.13] На рис. 2 приведена выходная кривая проявительного (элюентного) анализа для одного компонента. [c.13] Свободный объем складывается из объемов всех пустот системы (дозатора, переходных соединений, колонок, детектора). [c.14] Адсорбция. Рассмотрим поверхность твердого тела на границе с газом или жидкостью. Состояние частиц твердого тела, образующего его кристаллическую решетку, различно. Взаимодействие частиц внутри тела уравновешено, так как они полностью окружены аналогичными частицами взаи.модействие частиц, находящихся на поверхности, не уравновешено, поэтому на поверхности твердого тела находятся участки, силовое поле которых способно притягивать молекулы вещества соседней фазы. В результате на поверхности твердой фазы концентрация вещества становится большей, чем в объеме, т. е. вещество адсорбируется ((.оглощается) поверхностью твердого тела. [c.15] Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (твердая — жидкая, твердая — газообразная). Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, поглощаемое из объемной фазы,— адсорбатом. [c.15] Эти процессы происходят под действием сравнительно слабых межмолекулярных сил притяжения — сил Ван дер Ваальса, имеющих электростатическую природу. Общая анергия взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента складывается из энергии дисперсионных, индукционных и ориентационных сил, а иногда и энергии специфического взаимодействия (водородная связь, донорно-акцепторное взаимодействие). [c.15] Ориентационное взаимодействие — взаимодействие между молекулами, имеющими постоянные дипольные моменты. Взаимодействие двух диполей приводит к притяжению молекул друг к другу вследствие стремления к энергетически выгодной ориентации. [c.16] Адсорбция в равновесном состоянии зависит от температуры, концентрации веществ в объеме, природы адсорбата, природы, структуры и величины поверхности адсорбента. Зависимость между количеством вещества, адсорбированного из газовой (или жидкой) фазы и его концентрацией в этой фазе при постоянной температуре выражается изотермой адсорбции (рис. 3). [c.16] Одной из наиболее распространенных теорий адсорбции является теория Лэнгмюра, предполагающая, что каждый элементарный участок поверхности адсорбента способен фиксировать только одну молекулу и поэтому при адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбата, экранирующий силовое поле адсорбента. [c.16] Из уравнения (10) следует, что существует предел адсорбции, т. е. увеличение концентрации адсорбата в контак-тируемом объеме выше определенного значения не приводит к дальнейшему увеличению количества адсорбированного вещества (рис. 3, кривая /). [c.17] В ряде случаев изотермы сорбции могут иметь форму, отличную от формы выпуклой изотермы Лэнгмюра (рис. 3, кривая 3), что зачастую обусловлено образованием на поверхности адсорбента не моно-, а полимолекулярного слоя адсорбата. [c.18] Изотермы адсорбции Лэнгмюра газов, паров и веществ из растворов по своему виду аналогичны. Однако адсорбция из растворов представляет собой более сложное явление. Это объясняется тем, что на процесс адсорбции молекул из жидких сред влияет растворитель. Молекулы растворителя, адсорбируясь на поверхности адсорбента, уменьшают адсорбируемость растворенного вещества. [c.18] Сложность процесса адсорбции из растворов часто приводит к искажениям изотерм адсорбции. В присутствии сильно полярных веществ, например, может образоваться несколько адсорбционных слоев, тогда изотерма адсорбции принимает S-образную форму. [c.18] Распределение. Если одну из фаз, содержащую растворенное вещество, привести в контакт с другой фазой, в которой этого вещества нет, то оно начнет переходить из первой фазы во вторую. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока отношение концентраций вещества в обеих фазах не достигнет строго определенного значения, величина которого зависит от свойств обоих растворителей и природы самого вещества. Величину этого отношения называют коэффициентом распределения и обозначают К р. [c.18] Процессы распределения по характеру действующих сил аналогичны адсорбционным процессам с той лишь разницей, что роль сорбента играет не твердая поверхность адсорбента, а неподвижный растворитель, сорбированный на поверхности твердого носителя (адсорбента) распределение происходит за счет сил межмолекулярного взаимодействия Ван дер Ваальса, как и в адсорбционных процессах. [c.19] Единой стройной теории, описывающей количественно весь хроматографический процесс, до настоящего времени нет. Установление теоретической зависимости между химическим строением вещества и его коэффициентом распределения между фазами, знание которого позволяет предсказать хроматографическое поведение вещества, является задачей, которая еще ждет своего решения. [c.19] Поэтому в настоящее время предложен ряд теоретических подходов, использующих некоторые допущения и позволяющих достаточно удовлетворительно описывать ход хроматографического процесса. [c.19] Вернуться к основной статье