ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и свойства пограничных слоев из "Свойства и расчет адгезионных соединений" Влияние твердой поверхности на приводимые с ней в контакт жидкие материалы весьма разнообразно. Ориентирующее и зародышеобразующее действие поверхности характерно не для всей площади, а для активных центров. Их расположение и происхождение для субстратов разной природы различны [107]. Площадь, занятая активными центрами, намного меньше сферы их действия. Для подобных центров характерно дальнодействие вплоть до нескольких тысяч нанометров. Действие активных центров, расположенных на кристаллических поверхностях, имеет эпитаксиальный характер. Другими словами, наличие центров приводит к ориентированному нарастанию слоев. Известно, что рост полимерных кристаллов также имеет эпитаксиальный характер. [c.83] Механизмы взаимодействия полимер — субстрат можно свести, по существу, к двум основным типам энергетическому, базирующемуся на молекулярном взаимодействии поверхности субстрата с макромолекулами (или молекулами олигомера и т. д.) и конформационному, или стерическому, заключающемуся в том, что наличие твердой поверхности пространственно затрудняет полимеру (или олигомеру в момент отверждения) возможность занимать определенный объем. В том и другом случае меняются плотность упаковки в контактной зоне, структура пограничного слоя и связанные с этим физико-химические свойства полимеров, в том числе его релаксационные характеристики, температура стеклования и (иногда) прочность. Хотя часто преимущественным является энергетический механизм, но стерические препятствия для формирования структуры иодчас преобладают над энергетическим фактором. В то же время, кинетика процесса сильно зависит от поверхностной энергии твердой поверхности. [c.83] Иногда встречаются утверждения, что если при формировании на низкоэнергетической поверхности наблюдается зависимость плотности или других свойств от толщины, то это свидетельствует об отсутствии связи свойств полимерных пленок и поверхности, на которой они сформированы [108]. Однако стерические препятствия на границе раздела и в этом случае сохраняются и должны влиять на стеснение формирования структуры полимера. [c.83] Полимер со столбчатой структурой характеризуется большей деформируемостью. На поверхности алюминия пограничный слой полиметилметакрилата толщиной 4 мкм имеет повышенную плотность. [c.85] Разница в плотности полиметилметакрилата, полистирола н полидиметнлсилоксана вблизи высокоэнергетической (кварц) л низкоэнергетической (тефлон) поверхности и в объеме составляет 3—Ъ%. Толщина пограничного слоя на тефлоне для упомянутых полимеров составляет 2—4 мкм, а на кварце 30— 60 мкм вследствие большей рыхлости упаковки [Ш]. Толщина пограничного слоя полиэтилена в системах полиэтилен — сталь составляет [112] 2,5-10 м, причем при уменьшении общей толщины покрытия до этого значения, адгезионная прочность соединений возрастает. [c.85] Условия формирования пограничного слоя влияют на прочность адгезионных соединений. При получении литьевых металлополимерных деталей, например из полиамида, структура пограничных слоев зависит от градиента температур между стенками пресс-формы и поверхностью заливаемой металлической арматуры [ИЗ]. С повышением температуры поверхности пресс-формы до 80—110°С микротвердость покрытий толщиной 1 мм увеличивается на 15—20 МПа, а адгезионная прочность пары полиамид — сталь 45 — на 30—40%. При литье в пресс-формы адгезионный контакт формируется в условиях значительных сдвиговых усилий, зависящих от вязкости расплава. Остаточные напряжения, возникающие в момент стеклования полимера в пограничном слое, отражают ориентационный эффект расплава по отношению к поверхности и усадочные характеристики. Считается, что при малых толщинах (0,1—0,5 мм) преобладают ориентационные напряжения, а при больших (3 мм) — усадочные. [c.85] Структура зависит от скорости охлаждения кристаллического полимера. При быстром охлалсдении в воде соединений поли-этилентерефталатной пленки с алюминием формируется аморфная структура, полимер имеет меньшую плотность и сравнительно небольшие внутренние напряжения, а адгезионные характеристики в три раза превосходят таковые для соединений, полученных с охлаждением на воздухе. В последнем случае структура является кристаллической, полимер имеет повышенную плотность и характеризуется значительными внутренними напряжениями [114]. Точно так же при закалке соединений целлофана с полипропиленом образуется мелкодисперсная кристаллическая структура смектической формы с повышенной адгезионной прочностью [115], которая при отжиге снижается. Контакт с твердыми поверхностями приводит к уменьшению размера глобул, так же как уменьшаются размеры сферолитов в кристаллических полимерах. [c.85] Наконец, следует сказать, что известная диффузионная теория адгезии основана на размывании границы раздела. Имеются прямые доказательства того, что изменение надмолекулярной структуры полимера в зависимости от расстояния от границы раздела субстрат — полимер отражается на величине остаточных напряжений. Характерно, что распределение остаточных напряжений сложным образом связано с микротвердостью [118]. В работе [118] исследовали тонкие покрытия полиэтилена низкой плотности на монокристаллическом кремнии (после отслаивания пленки от субстрата) путем гравиметрии в процессе травления кислородной плазмой ири температуре до 50 и послойного определения микротвердости при малых нагрузках. [c.86] что при медленном охлаждении на границе раздела полимер — субстрат образуется слой с заметно меньшей скоростью травления и соответственно с более высокой степенью кристалличности. Это связано с тем, что, как ранее упоминалось, на границе с металлами в ряде случаев у кристаллических полимеров образуется столбчатый транскристаллитный слой. [c.86] На рис. 4.2 приведена зависимость показателя аг, характеризующего микротвердость, от расстояния от границы контакта полиэтилен — субстрат. Характерно, что по мере приближения к границе раздела аг возрастает. В то же время имеется такое расстояние от границы раздела, при котором показатель твердости минимален. [c.86] Таким образом, отсутствует корре-ляция между распределением твердости по толщине пленки и ее кристал-лической структурой, что, по мнению авторов [118] обусловлено остаточными напряжениями. Эти напряжения 20 убывают по мере удаления от границы с субстратом и соответственно растет твердость. Между поведением быстро и медленно охлажденных образцов существует различие, обусловленное величиной остаточных напряжений. Это, в свою очередь, объясняется различием в температурном градиенте по толщине покрытия. Таким образом, реальное распределение остаточных напряжений имеет сложный характер и зависит кроме прочих причин от влияния субстрата на пограничные слои. [c.87] Товерхность субстрата влияет и на структуру сшитых полимеров. Размер глобул, плотность их упаковки зависит от густоты сетки, молекулярной массы и вида олигомера, а также от природы субстрата, главным образом его поверхностной энергии. Влияние подложки на морфологию пленок из сшитых полимеров сказывается в ряде случаев на глубине 200 мкм. Поскольку контакт с поверхностью зависит от плотности упаковки, а последняя от размера глобул, то это должно сказываться на адгезии. Поверхностная энергия подложки влияет на морфологию сшитых полимеров. В случае фенольных смол применение субстрата с более высокой поверхностной энергией обусловливает большую однородность размеров глобул. На характере структур отражается также чистота поверхности субстрата. [c.87] Взаимодействие с подложкой приводит к ограничению подвижности полимерных цепей, что эквивалентно образованию дополнительных узлов полимерной сетки. Однако за счет изменения структуры в поверхностном слое и снижения плотности упаковки в нем общая плотность пограничного слоя может снижаться. Таким образом, интегральный эффект зависит от вклада каждого из этих процессов. О конечном результате можно судить, например, по сравнительным данным о набухании полимера, его температуре стеклования, плотности и др. Наиболее распространены подобные исследования для наполненных полимеров. Данные для наполненных систем можно распространить на поведение полимера в адгезионных соединениях, разумеется, с известными ограничениями, связанными с тем, что, например, в клеевом шве полимерная прослойка не может быть столь тонкой, как в сильно наполненном полимере. [c.88] Повышенная плотность пограничных слоев полиэпоксида на кварце отмечена в [122], причем морфология полимера не меняется, а изменяется лишь плотность упаковки макромолекул. Вблизи твердой поверхности появляются области со слабо выраженным микрорельефом. Дальнодействие проявляется до 1000 А от твердой поверхности. [c.89] Рассмотрим ряд примеров изменения характеристик полимерных прослоек по толщине, свидетельствующих о наличии пограничных слоев. В [108] исследовали изменение плотности полимерной матрицы из эпоксидных смол (диановой ЭД-20 и диглицидилового эфира резорцина), отвержденных ж-фенилен-диамином. Пленки получали между пластинками алюминия и стекла, в том числе обработанном диметилдихлорсиланом. Из рис. 4.3 видно, что при формировании полимера как на высоко-, так и на низкоэнергетической поверхности наблюдается масштабный эффект, причем наибольшая плотность фиксируется в пограничном слое толщиной до 0,2-10 м. С увеличением толщины пленки плотность снижается, а при толщинах более 0,8-10 м — остается практически постоянной. Характерно, что на поверхности, обработанной силаном, абсолютные значения плотности выше, чем на необработанном субстрате, однако градиент плотности по толщине примерно одинаков. [c.89] Повышенная плотность пограничных слоев свидетельствует в пользу более плотной упаковки макромолекул по сравнению с упаковкой в объеме или на значительном удалении от поверхности раздела. Это противоречит ряду работ, в которых показано, что в силу селективной адсорбции эпоксидной смолы по сравнению с адсорбцией отвердителя на высокоэнергетических субстратах образуется недоотвержденный рыхлый слой полимера. [c.90] Характерной особенностью возникновения таких пограничных слоев является необходимость воздействия на формирующуюся матриц адгезива именно в точке гелеобразования. При более низких степенях превращения напряжения быстро релак-сируют из-за низкой вязкости системы. При более высоких глубинах превращения достаточно высокая прочность уже возникшей сетчатой структуры препятствует локальному разрушению под действием относительно низких напряжений. Таким образом, если стремятся получить пограничный слой с минимальными отклонениями структуры от структуры блока полимера, то процесс отверждения адгезионных систем надо проводить в таком режиме, чтобы наибольшие деформации протекали при глубинах превращения, далеких от точки гелеобразования [108, 129]. Следует, однако, отметить, что это справедливо только в том случае, если причиной возникновения измененной структуры пограничного слоя являются релаксационные процессы. [c.91] Вернуться к основной статье