ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры поглощения из "Двойные жидкие системы" Изучение спектров поглощения является в настоящее время едва ли не самым распространенным методом исследования растворов. Однако подавляющее большинство работ в этом направлении посвящено изучению разбавленных растворов. [c.79] Подчинение оптической плотности объемно-долевой аддитивности было проверено на примере девяти систем. Было установлено, что неидеальность приводит как к положительным, так и отрицательным отклонениям от аддитивности. В изученных в этих работах [128, 271] системах наблюдались значительные величины А1), достигавшие 100% от -Оадд- Столь значительное отклонение О от объемно-долевой аддитивности, возможно, объясняется тем, что измерения проводились без кюветы сравнения и при недостаточно точном термостатировании. [c.80] Ультрафиолетовая область. Влияние неидеальности на отклонение О от объемно-долевой аддитивности в УФ-спек-тре исследовано на примере трех систем, образованных ацетоном с н-гексаном, н-деканом и бензолом [291]. Было найдено, что во всем интервале концентраций в двойных системах наблюдается удовлетворительное подчинение закону Ламберта — Бера. Как видно из рис. 13, на котором приведены данные по оптической плотности системы ацетон — -гексан, отклонения экспериментальных значений О от значений, определяемых законом Ламберта — Бера, невелики, а следовательно, соответственно малы отклонения О от объемно-долевой аддитивности, что иллюстрируется второй диаграммой рис. 13. [c.80] Систематическое исследование характера полос поглощения в спектрах КРС систем с химически невзаимодействующими компонентами проведено в работах В. М. Пиво-варова и Я. С. Бобовича [168, 169, 226]. [c.82] В работе [226] специально исследовалось влияние диэлектрической проницаемости е на интенсивность линий спектров КРС. Установлено, что возрастание е приводит к уменьшению интенсивности полос. [c.83] В литературе отсутствуют систематические исследования по ИК-спектрам систем с невзаимодействующими компонентами. Однако вряд ли следует ожидать, что концентрационная зависимость О в этой области спектра б дет существенно отличаться от характера изотерм оптическая плотность — состав в иных областях спектра. [c.83] Таким образом, нехимические взаимодействия приводят к значительно большим отклонениям оптической плотности от а,здитивности, чем в случае диаграмм показателя преломления. Учет влияния показателя прелол1леиия и полярных характеристик среды позволит в дальнейшем дать количественную оценку максимальных изменений О, связанных с изменением п и е. [c.83] Мольно-аддитивная модификация оптической плотности. Так же, как и в случае показателя преломления, возможность применения мольно-аддитивной модификации оптической плотности Р = Од в физико-химическом анализе зависит от особенностей поведения отклонений этого свойства от аддитивности. [c.83] При Ай О, очевидно, Яд О, и функция Р лучше удовлетворяет правилу аддитивности, чем О при Дй О функция Р будет больше отклоняться от аддитивности, чем О (это справедливо лишь в том случае, если в системе не будут наблюдаться отрицательные отклонения О от аддитивности, превышающие по абсолютной величине 1, что мало вероятно). [c.84] Этот вывод полностью подтверладается полученным экспериментальным материалом [291 ]. Так, в системах ацетон гексан и ацетон — декан, где Ай О, на всем протяжении изотермы Ор Со- Напротив, в системе ацетон — бензол, где Ай 0, Ор Од. Поэтому при решении вопроса о степени отклонения системы от идеальности по измерениям оптической плотности необходимо учитывать объемные изменения в системе. [c.84] Оптическая плотность систем с взаимодействием. В видимой области спектра изучена оптическая плотность систем, образованных о- или л1-нитробензолом с различными аминами [128, 271]. По диаграммам АО — состав было установлено образование соединений эквимолекулярного состава. [c.84] Ряд систем с взаимодействием изучен в УФ-области. В работах [39, 401 исследовались УФ-спектры систем, образованных нитробензолом с ацетоном, тетрагидрофура-ном и различными аминами. По характеру изотерм АО сделано заключение об образовании ряда соединений . [c.84] Спектры поглощения в УФ-области систем, образованных ацетоном и различными кислотами, были изучены автором и А. П. Гринюком. Максимум изотерм АО во всех этих системах приходится на эквимолекулярное соотношение компонентов, что совпадает с выводами о стехиометрии взаимодействия, полученными другими авторами [237, 238]. В качестве примера можно привести диаграмму АО системы ацетон — уксусная кислота (рис. 15). [c.84] Как видно из рисунка, взаимодействие может приводить к положительным и отрицательным отклонениям оптической плотности от аддитивности. [c.85] Относительные отклонения О от аддитивности могут составлять 20—25%, что значительно превышает величины Од, свойственные системам с химически невзаимодействующими компонентами. [c.85] Таким образом, следует считать весьма перспективными исследования в области приложения спектров поглощения для целей физико-химического анализа жидких систем. [c.85] Использование спектральных характеристик для определения строения соединений, образующихся в двойных жидких системах. Как известно, анализ спектров поглощения вообще и ИК- и КРС-спектров в особенности является самым распространенным методом определения строения соединений. В литературе можно встретить сравнительно большое число работ, в которых этими методами определяется строение соединений, образующихся в двойных жидких системах, для чего спектр какой-либо смеси сравнивается со спектрами компонентов. [c.85] В ряде случаев, однако, суждение о строении соединений, а также о характере протекающих в двойных системах процессах может быть выведено лишь на основании исследования спектральных характеристик систем во всем концентрационном интервале. [c.85] Далее будут рассматриваться работы именно такого плана. [c.85] Изучение ИК-спектров двойных жидких систем позволяет получить ценные сведения о строении продуктов присоединения, образованных за счет возникновения Н-связи [51, 52, 67]. В этом случае действенным методом исследования служит замена одного из компонентов системы его дейтероаналогом. [c.86] Вернуться к основной статье