ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ из "Учебник физической химии" Рассматривая кинетику гетерогенных процессов, мы до сих пор предполагали (хотя и не оговаривали этого), что между взаимодействующими фазами имеется поверхность раздела и что не происходит образования никакой новой фазы. В действительности так и бывает во многих практически встречающихся процессах, например при испарении жидкости или твердого вещества с поверхности, при кристаллизации растворенного вещества из насыщенного раствора на имеющихся уже кристаллах этого вещества, при конденсации пара на поверхности данной жидкости или твердого вещества. [c.370] Однако наряду с этим и.меется немало процессов, в которых происходит возникновение новой фазы, как, например, при выделении растворенного веидества из пересыщенного раствора, при конденсации жидкости из пересыщенного пара в его объеме, или при кипении жидкости (образовании пузырьков пара внутри объема жидкости) и при протекании соответствующих химических реакций. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в виде частиц очень малого размера, и это может вносить весьма существенные услол нения в ход процесса. [c.370] Термодинамическое исследование показывает, что, находясь в виде таких частиц очень малого размера, всякое вещество обладает значительно более высокой активностью как в отношении химического взаимодействия, так и в отношении перехода в другую фазу. Так, например, очень мелкие капли жидкости обладают более высоким давле1гием насыщенного пара, чем жидкость с плоской поверхностью очень мелкие кристаллы обладают большей химической активностью, немного более низкой температурой плавления, большей растворимостью, чем крупные, и т. д. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к крупным кристаллам, является ненасыщенным по отношению к очень мелким кристаллам, и пар, насыщенный в обычном смысле слова, является ненасыщенным по отношению к очень мелким капелькам жидкости. Вследствие этого для выделения вещества в виде таких очень мелких частиц всегда требуется наличие некоторого пересыщения исходной фазы (раствора или пара). Именно этим и объясняется существование пересыщенных растворов, пересыщенного пара, перегретой жидкости, переохлажденной жидкости и других подобных систем, включая сюда многочисленные явления, когда кристаллическое вещество, несмотря на изменение внешних условий, не переходит в форму, устойчивую в новых условиях, а сохраняет форму, устойчивую в прежних условиях. Относительно всех этих систем принято говорить, что они находятся 8 метастабильная состоянии. [c.371] Явления пересыщения могут не иметь места, если в объеме данной фазы присутствуют какие-нибудь инородные частицы, нейтральные или заряженные эти включения могут служить центрами кристаллизации, конденсации и других аналогичных процессов роль таких центров часто играют просто пылинки, обычно содержащиеся в любом веществе, если оно не было предварительно подвергнуто специальной тщательной очистке от них. [c.371] Именно вследствие этого на практике подобные пересыщения не являются такими распространенными, как можно было ожидать. [c.371] Если же процесс происходит в условиях, когда таких центров выделения (центров конденсации, кристаллизации и т. п.) в готовом виде нет, то пересыщения могут достигать весьма значительной величины. [c.371] например, в верхних слоях атмосферы, где обычной воздушной пыли практически нет, мелкие капли воды в облаках могут оставаться в жидком состоянии до —30° С и даже ниже. Это является одной из причин обледенения самолетов, на поверхности которых при полете их в облаке создаются многочисленные центры кристаллизации переохлажденной воды, попадающей на нее в виде жидких капелек. [c.371] Второй пример. Густое варенье содержит сахар в концентрации, превышающей растворимость его при данной температуре хотя оно является пересыщенным раствором сахара, однако может долго сохраняться, не выделяя его, если не будут внесены какие-нибудь частищл или пылинки, которые могут играть роль центров кристаллизации, после чего оно постепенно засахаривается. [c.372] Подобные состояния пересыщения могут создаваться при возникновении новой фазы не только в объеме данной фазы, но и на поверхности раздела ее с другой фазой, если она не содержит участков, пригодных для выполнения роли центров выделения. Это наблюдается, например, при выделении газов (электролиз, взаимодействие металлов с кислотами) и во многих других процессах. [c.372] Рассмотренные нами затруднения в образовании новых фаз вызываются смещением равновесия (изменением растворимости, давления насыщенного пара, давления диссоциации и пр.). Мы рассмотрели эти явления здесь, а не в гл. IV, лишь потому, что они имеют особенно большое практическое значение для кинетики процессов, связанных с возникновением новой фазы. [c.372] Обратимся теперь к самой кинетике таких процессов. Рассмотрим, как протекают процессы при отсутствии готовых центров выделения новой фазы, например при замерзании воды, не содержащей таких загрязнений, которые могли бы служить центрами кристаллизации при 0° С или при температурах немного более низких, В таком случае вода может быть охлаждена до этих температур беэ замерзания при более же глубоком охлаждении в ней начнут образовываться кристаллики сначала очень малых размеров, постепенно увеличивающиеся. По отношению к таким более крупным кристаллам вода является уже переохлажденной и начинает интенсивно на них кристаллизоваться это сопровождается более интенсивным выделением теплоты и приводит к повышению температуры до 0° С — температуры равновесия между водой и крупными кристаллами льда (см. рис. 17 стр. 59). После этого процесс протекает.уже обычно при постоянной температуре с той или другой скоростью, определяемой скоростью отвода теплоты. [c.372] Таким образом, если образовавшиеся зародыши новой фазы не удаляются из реакционной среды, то дальнейший ход процесса обычно заключается в их росте. При этом по мере увеличения их размеров окружающая фаза становится неустойчивой по отношению к ним (пересыщенной, перегретой или переохлажденной и т. д.) и они обычно очень быстро достигают размеров крупных частиц, вследствие чего поверхностные силы перестают влиять в ощутимой степени на общее равновесие. К то.му же, если рассматриваемый процесс обладает неко]орым тепловым эффектом, то последний всегда действует в направлении уменьшения степени пересыщения, переохлаждения, перегрева и т, п, (например, при кристаллизации жидкости —в сторону повышения температуры). В результате система приближается к состоянию равновесия между двумя взаимодействующими фазами, не содержащими очень мелких частиц, и достигает этого состояния, если тепловой эффект достаточно велик. [c.372] Наиболее знакомым примером является вскипание перегретой жидкости. Участок АВ кривой рис. 1.08 отвечает постепенному повышению степени пересыщения в результате изменения температуры или другим путем. При достижении такой степени пересыщения, при которой имевшиеся инородные частицы становятся способными служить центрами выделения или при которой достигается возможность самопроизвольного возникновения зародышей новой фазы, процесс начк-нает протекать с быстро возрастающей скоростью (участок ВС), пока не будет исчерпано имевшееся пересыщение. [c.373] После этого, если возникшая фаза не удаляется из системы, процесс протекает дальше на образовавшейся поверхности раздела обычным порядком. Если же возникшая новая фаза удаляется из системы, как. например, при вскипании жидкости, то снова система должна достигнуть известного пересыщения для возникновения зародышей новей фазы, снова после этого процесс протекает бурно до исчерпания пересыщения, и дальше все повторяется вновь. [c.373] Это приводит к своеобразной кинетике периодических процессов. Характерная кривая скорости их представлена на рис. 109. Примером может служить периодическое вскипание жидкости, нередко наблюдаемое при продолжающемся нагреве ее. [c.373] Известны и другие процессы, физические и химические, протекающие с периодически Повторяющимися возрастаниями скорости. В некоторых из них происходит Hf удаление новой фазы, а перемещение зоны взаимодействия при сохранении зародышей нозой фазы на старом месте . [c.373] В процессах, связанных с возникновением новой фазы, понижение температуры тоже сильно снижает их скорость. При достаточном переохлаждении она можег быть уменьшена практически до нулевой. Таким путем некоторые жидкости переводятся в стеклообразное состояние. Это же позволяет в закаленной стали сохранять кристаллическую структуру, вполне устойчивую лишь при более высоких температурах. [c.374] Вернуться к основной статье