ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация графита из газовой фазы из "Гетерогенная кристаллизация из газовой фазы" Исследованию кинетики разложения различных углеводородов с образованием графита посвящено множество работ, в которых, в основном, рассматривается химическая сторона процесса (см., например, обзоры в работах [1, 2]). В то же время рост графита является гетерогенным процессом, где в равной степени играют роль химическая кинетика, нуклеация, адсорбция и явления кристаллизации. Действительно, нри установившемся процессе роста графита он покрывает любую исходную поверхность своими базисными плоскостями, т. е. поверхность ограняется гранями низких кристаллографических индексов. Это делает исследование графита особенно привлекательным с точки зрения теории кристаллизации совершенных кристаллов 3]. [c.10] При гетерогенной кристаллизацпи обычно нреднолагает-ся, что образование критических зародышей новой фазы является лимитирующей стадией процесса. Критические зародыши могут расти по различному механизму. При определенных условиях для некоторых кристаллографических граней их рост может происходить без образования критического зародыша, например на грани куба алмаза. Трудно ожидать, что при всех условиях механизм роста графита будет одинаков. При переходе от низких давлений к высоким давлениям, от низких температур к высоким температурам механизм роста графита, а следовательно, и его кинетика будут изменяться. Это связано также с активацией молекул. [c.11] В области роста прямым ударом на скорость процесса возможно влияние температуры падающих на поверхность молекул углеводородов, поскольку, например, холодные молекулы менее склонны взаимодействовать с подложкой. Активируя газовую среду термически или электрически (в разряде), можно добиться значительного изменения скорости роста. Кристаллизация при химической реакции прямым ударом подробно рассмотрена в главе II. [c.11] Поскольку в наших экснернментах при термическом возбуждении молекул (без внешнего воздействия в виде электрического разряда) величина DglRT 10 (где Dg — энергия связи углерод—водород R — газовая постоянная Т — абсолютная температура), то колебательная релаксация заканчивается перед началом диссоциации [5]. Влияние возбуждений низших колебательных уровней можно ожидать лишь при очень высоких температурах или в термически неравновесной плазме. [c.13] Из уравнения роста графита (12) следует, что порядок реакции по метану является переменным и меняется от второго при низких давлениях до первого при высоких давлениях. При этом играет роль не сама величина давления, например, метана, а отношение pjbi. [c.14] На рис. 1 приведена зависимость скорости роста графита от давления метана при 900° С, которую можно представить как сумму двух скоростей. [c.15] Сходство уравнения (14) с выражением для работы образования критического зародыша из пара чисто формально. В случае конденсации из пара пересыщение падает при увеличении температуры подложки и увеличивается при повышении давления пара (пропорционально плотности потока падающих частиц). В случае химической кристаллизации могут быть разные варианты. Например, при разложении метана на графите пересыщение уменьшается при увеличении давления и увеличивается при повышении температуры. В случае ацетилена пересыщение не зависит от давления и уменьшается при увеличении температуры. [c.16] Из выражения (9) следует, что скорость роста графита из двумерного газа возрастает не беспредельно, а до определенного значения, равного произведению кфХ, тогда как скорость роста прямым ударом может возрастать безгранично (конечно, в отсутствие диффузионного торможения). В зависимости от величин констант, входяш их в выражение (12) к-х, к , для разных газов можно ожидать различного соотношения между скоростями и Несомненно также, что это соотношение определяет качество нолучаюш ихся осадков углерода. Когда скорость зародышеобразования мала, можно ожидать получения графита с хорошей структурой, тогда как нри больших скоростях роста ориентация плоскостей будет нарушаться. Когда VI 1 2, базисные плоскости графита будут прорастать на большее расстояние, и новый слой атомов углерода, образовавшийся на них, будет наследовать структуру предыдущих. При г/ 2 могут образовываться зародыши с различными ориентациями относительно поверхности осаждения. Скорее всего при росте графитовых нитевидных кристаллов, базисные плоскости графита в которых твйиентированы вдоль направления роста, реализуется Ч5 менно такой механизм [9]. [c.17] При росте углерода из газовой фазы следует учитывать возможность кристаллизации его в различных формах. Так, при определенных условиях возможен и рост алмаза на неалмазных поверхностях. В работе [И] показано, что на подложках нитрида бора может расти как графит, так и алмаз. Известно также, что нри воздействии различных факторов в слое графита, осажденного из газовой фазы, могут встречаться алмазонодобные структуры [12]. Помимо алмаза, как показано в [13], при росте из углеводородов газовой фазы могут быть получены другие формы углерода альфа-карбин [14,15] и кубический графит[16]. [c.18] В табл. 1 приведены результаты расшифровки трех электронограмм от углеродного слоя, наращенного на алмазе. [c.18] В рамках предложенной теории роста графита эффект фракционирования находит свое объяснение. Действительно, графит обогащается легким изотопом углерода (в противоположность алмазу) по сравнению с исходным метаном лишь при малых скоростях роста, когда процесс лимитируется двумерным зародышеобразованием из адсорбированного газа. Тогда скорость роста зародышей пропорциональна коэффициенту поверхностной диффузии, который, в свою очередь, пропорционален корню квадратному из массы молекулы. При больших скоростях роста, когда скорость реакции зависит от потока атомов углерода на поверхность, растущий графит наследует изотопный состав углеродного газа. [c.19] Несмотря на большое число опубликованных работ по росту графита из газовой фазы, лишь незначительная часть из них может быть использована для нахождения кинетических констант. Разброс экспериментальных данных очень значителен часто не приводятся значения удельной поверхности кристаллизации, характер подготовки поверхности. Выгодно отличаются в этом отношении работы П. А. Теснера с сотрудниками, которые позволяют читателю провести собственный анализ описанных экспериментальных результатов. Эти работы [2, 10, 19—23] были использованы при сравнении теории с экспериментом. Кроме того, были поставлены эксперименты в ИФХ АН СССР [4, 6, 7]. Было использовано несколько методик весовая, волюметрическая, по изменению проводимости. [c.20] Эксперименты по весовой методике проводились при давлениях метана до 10—15 мм рт. ст. Основной частью установки были кварцевый реактор с помещенными внутри него кварцевыми пружинными весами (весы Мак-Бена). Реактор мог нагреваться печью сопротивления до 1150° С. [c.20] В волюметрической установке эксперименты проводились нри давлениях метана или его смесей с водородом до 150 мм рт. ст. Изменение давления позволяло путем пересчета определить количество выделившегося углерода [6]. [c.20] При осаждении графита на непроводящей подложке (например, алмазе) изменяется проводимость системы, измеряя которую можно судить о количестве выделившегося проводящего углерода. Схема реактора для этих экспериментов приведена в работе [24]. [c.20] В то же время для кинетических измерений необходимо, чтобы процесс протекал в кинетической области, в отсутствие внешне- и внутрпдиффузионных затруднений. Поэтому глубина слоя порошка не должна превышать эффективной глубины нроникновения реакции. [c.21] Варьируя температуру и парциальный состав в смеси, можно определить указанные константы. [c.21] При расчете этих констант принималось, что плотность осажденного графита равна теоретической — 2,3 г/см . На самом деле плотность пиролитического графита может быть на 20—30% ниже теоретической. [c.22] Зависимость констант уравнения (12) от температуры приведена на рис. 2 и 3. [c.22] Вернуться к основной статье