ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Синтезы на основе окиси углерода" После первых интерпретаций Роелена, Реппе с сотрудниками, Крепера, Мартина, Натта и других исследователей, а в последнее время, в первую очередь, благодаря работам Орчина с сотрудниками Вендера, Штернберга Хека и Бреслау а также Марко с сотрудниками были созданы предпосылки для выяснения механизма реакции. Самое главное достижение состоит в том, что в результате исследований при нормальных условиях было обнаружено промежуточное образование металлоорганических соединений. [c.12] И в настоящее время еще далеко не все вопросы выяснены, некоторые предположения до сих пор не получили экспериментального подтверждения и должны, как будет показано в дальнейшем, оставаться на уровне гипотез, другие — по-прежнему спорны. Однако основные стадии, через которые протекает реакция, установлены. Объединив полученные результаты, можно следующим образом представить ход реакции на примере этилена в присутствии кобальтового катализатора . [c.12] В пользу этих предположений говорят также исследования Марко с сотрудниками которым не удалось в условиях каталитического оксосинтеза одновременно обнаружить ацилкобальткар-бонил и гидрокарбонил кобальта. С другой стороны, в реакционной смеси был найден Со2(СО)я, образования которого следовало ожидать согласно уравнениям (5), (5а) и (6). [c.14] Правда, при несколько более высоких температурах замедление реакции под действием СО уже не происходит з . Кроме того. Марко с сотрудниками показали, что при гидроформилировании в обычных условиях каталитического процесса в реакционной смеси содержатся ацилкобальттетракарбонилы, которые в дальнейшем полностью реагируют. Правда, теоретически эта реакция может протекать через образование ацилкобальттрикарбонила по уравнению (4а), однако на основании имеющихся в настоящее время результатов нельзя утверждать, что превращение не идет также и по уравнению (5а). [c.15] Как уже упоминалось и будет подробнее разобрано впоследствии, при гидроформилировании большинства ненасыщенных соединений (исключение составляют не образующие изомеров путем миграции двойной связи симметричные олефины этилен, цикло-пентен и др.) происходит образование смеси изомерных альдегидов. Из олефинов с конечным положением двойной связи получают альдегиды с прямой и разветвленной цепью. Соотношение изомерных альдегидов зависит от структуры исходного соединения, применяемого катализатора и условий реакции. Подробности будут описаны в следующих разделах. Однако некоторые основные положения рассматриваются уже здесь, так как они необходимы для понимания механизма реакции. [c.15] Водород сильных кислот может принимать гидридный характер только при взаимодействии с очень сильными электрофилами (типа карбониевых ионов) олефины же, с которыми гидрокарбонил кобальта реагирует в рассматриваемом случае, являются ясно выраженными нуклеофилами. [c.15] В соответствии с изложенным, представление о гидридном характере водорода в гидрокарбониле кобальта не оказалось плодотворным (это видно из дальнейшего обсуждения вопроса об изомерном составе продукта). [c.15] По этому механизму повышенное давление СО способствует образованию на первой стадии алкилтетракарбонила, а не алкил-трикарбонила кобальта [уравнение (3)] и, таким образом, реакция идет по уравнению (8), а не по уравнению (7). Так как кобальт в тетракарбониле обладает большим положительным зарядом, чем в трикарбониле , он должен иметь более сильную тенденцию к образованию связи с атомом С, стоящим на конце углеродной цепи, что способствует увеличению выходов альдегидов с неразветвлен-ной цепью. [c.17] Однако остается неясным, можно ли результаты, достигнутые с марганцем, перенести на кобальт. [c.17] Эта схема также могла бы объяснить изменение соотношения между изомерами при различных давлениях окиси углерода, но и она (во всяком случае для соединений кобальта) до сих пор экспериментально не доказана. [c.18] Если принимать во внимание электронные эффекты, то два алкильных радикала должны, наоборот, ускорить реакцию. Наблюдаемая реакционная способность в этих случаях объясняется, без сомнения, на основе пространственных факторов. [c.18] При превращении л-комплекса III в а-комплексы IV или V с ростом числа алкильных заместителей пространственные затруднения увеличиваются ясно, что IV образуется легче, чем V. Существование пространственного напряжения следует также из различия в скоростях диссоциации ацилкобальттетракарбонилов . [c.18] Зависимость соотношения изомеров нормального и изостроения от давления (стр. 32) также можно объяснить пространственными факторами при повышенном давлении образуются преимущественно алкилкобальттетракарбонилы. Так как образование VII сте-рически еще более затруднено, чем V, получается в основном VI, приводящий к альдегиду с прямой цепью. [c.19] Описываемые далее результаты, полученные при гидроформилировании олефинов с родиевыми катализаторами, также можно объяснить на основе пространственных представлений атом родия по размерам больше атома кобальта, поэтому вполне вероятно, что около атома родия нет такой тесноты , как в случае кобальта. Таким образом, может образоваться больше изоальдегида. Этим можно также объяснить значительно большую каталитическую активность родия (стр. 30). [c.19] Замена молекулы СО в гидрокарбониле фосфином способствует, наряду с понижением электронной плотности у атома кобальта, также и изменению стерических характеристик катализатора появление громоздкого лиганда приводит к тому, что катализатор становится более требовательным по отношению к партнеру — олефину. Для объяснения наблюдающейся в этом случае селективности, наряду с электронным эффектом, важное значение могут иметь также и стерические трудности. [c.19] Уменьшение выхода альдегидов с прямой цепью при повышении температуры (стр. 33) объясняется тем, что любой реагент при более высокой температуре обладает большей энергией, вследствие чего его избирательность понижена это приводит к уменьшению выхода альдегида с прямой цепью. [c.19] После присоединения гидротрикарбонила кобальта к олефину происходит, очевидно, миграция кобальта к концу цепи. Олефины стремятся перенести по возможности большую часть своего отрицательного заряда на атом металла а максимально возможный перенос происходит в случае олефина с конечным положением двойной связи. л-Комплекс олефина с конечным положением двойной связи всегда более стабилен, чем я-комплекс изомерного олефина с внутренним положением двойной связи Хек и Бреслау предлагают для этого вида изомеризации следующий механизм. [c.20] Перед образованием истинной связи металл — углерод в незначительной степени может также происходить миграция двойной связи в олефине Однако предположение, что изомеризация исходного олефина, предшествующая гидроформилированию, в значительной степени ответственна за распределение изомеров, можно исключить так как эта изомеризация протекает гораздо медленнее, чем гидроформилирование . [c.21] Вернуться к основной статье