ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стехиометрический коэффициент нитрозосоединений из "Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов" Различного рода исследования по изучению механизма ингибирования нитросоединениями позволяют заключить, что в качестве промежуточного продукта в данном процессе образуется нитрозосоединение. Поэтому мы приступили к радикально-кинетическим исследованиям этих соединений. Исследования показали, что эти ингибиторы интересны е только с теоретической, но также и с практической точки зрения. Именно поэтому кажется удивительным, что с исследованиями последних в литературе мы почти не встречаемся. [c.42] Различные кинетические исследования замещенных производных нитрозобензола и нитрозонафтали-на показали, что эти соединения являются настолько сильными ингибиторами, что даже такой чувствительный метод, как дилатометрический, не дает возможности определить их относительную реакционную способность. Эти соединения сильно ингибируют даже полимеризацию различных акрилатов (например, метилметакрилата) [42]. [c.42] Таким образом, при более низкой температуре ингибирование вызывает само исходное Ы-нитрозрсоеди-ненне, а при более высокой — дифенилазот и окись азота, образующиеся в результате диссоциации. Окись азота, присоединяя один радикал, превращается в нитрозосоединение, которое соответственно сказанному выше способно реагировать еще с двумя радикалами. Именно поэтому теоретический стехиометрический коэффициент для этого типа соединений равен 4. [c.44] На основе всего многочисленного экспериментального материала, изложенного выше, можно сделать следующие заключения. [c.46] При рассмотрении данных относительно реакционной способности ингибиторов можно прийти к тому выводу, что реакция ингибирования (независимо от химической природы ингибитора) представляет собой единый элементарный химический акт, а не совокупность различных параллельных реакций. Следовательно, эти своеобразные заключения, относящиеся к сте-хиометрическому коэффициенту, могут быть связаны лишь с дальнейшими реакциями промежуточного радикала, образующегося при соединении молекулы ингибитора с радикалом — носителем цепи. [c.47] При интерпретации экспериментальных данных в предыдущей схеме реакций мы были вынуждены прибегнуть к гипотезе о том, что в результате реакции ингибирования образуются горячие радикалы, которые, прежде чем потерять избыток своей энергии, могут вступать в реакцию. В связи с этой гипотезой возникает целый ряд таких проблем, которые требуют более подробного обсуждения. Как мы уже упоминали в пункте 3 раздела Б, исследованные нами реакции ингибирования, по существу, не требуют энергии активации. Очевидно, что это возможно только в том случае, если элементарная реакция значительно экзотермична. В действительности по на-щим расчетам (более подробным, к которым мы здесь не возвращаемся) энтальпия реакции велика АЯ составляет от —20 до —50 ккал1моль. [c.50] При реакции молекулы ингибитора с радикалом выделяется значительная энергия, которая остается в образующемся промежуточном радикале. Эта энергия затрачивается на возбуждение колебательных степеней свободы. В результате реакции сильно изменяются условия в сопряженности молекулы ингибитора, а следовательно, и соответствующие расстояния между молекулярными группами поэтому можно предполагать, что избыток энергии, по существу, расходуется на возбуждение этих степеней свободы, т. е. возбуждается конечная группа промежуточного радикала. [c.50] Бункер [51] теоретически рассчитал, что в случае такого типа реакций какая-то часть теплоты реакции переходит в колебательную энергию. Согласно его расчетам, если угол между связями в переходном комплексе А. .. В. .. С равен определенной критической величине, то вся теплота реакции может превращаться в колебательную энергию (см. также работу [52]). [c.51] Другой, более непосредственный метод, разработанный Поляни, основан на том, что колебательно возбужденные молекулы продуктов реакции при подходящих условиях, излучая колебательные кванты, теряют часть избытка своей энергии инфракрасная эмиссия). Чтобы наблюдать это явление, выбирают такие условия реакции, в которых частота дезактивации при столкновениях была бы значительно меньше обратной величины продолжительности жизни возбужденной молекулы. Поскольку скорость дезактивации, кроме всего прочего, зависит от числа столкновений, то следует работать при малых давлениях (порядка 10 —10 2 мм рт. ст.). С помощью этого изящного метода изучены следующие реакции Н-Ь +Х2- НХ +Х (Х-С1 или Вг) [55, 56], Н + Оз- - Н0 + 02 [57], Н + Н0С1- НС1 + Ы0 [58], Н + 0,- но [59] и Н + МО НЫО [60]. [c.52] Эти исследования привели к нескольким выводам, имеющим большое значение с теоретической точки зрения. Если отдельные молекулы продуктов реакции различным образом могут возбуждаться, то можно говорить о тонкой структуре скорости реакции [56] и разложить суммарную скорость реакции (а также и константу скорости) на парциальные скорости (или на парциальные константы скорости) соответственно скорости перехода на отдельные энергетические уровни. Исследованием эмиссии реакции Н + СЦНС1 + С1, точнее, анализом основной частоты и первого обертона, Кешиен и Дж. Поляни [61] показали, что распределение колебательной энергии молекул НС1 незначительно отличается от больцмановского распределения, соответствующего 2700° К. С ростом колебательного уровня парциальные константы скорости постепенно уменьшаются. [c.52] Пература уже значительно выше равновесной температуры. Однако еще более существенным является отклонение колебательной температуры от равновесной. Колебательная температура (в градусах Кельвина) отдельных колебательных уровней следующая 8000 (у = 2) от 5450 до 6050 (у = 3) 3770 (и = 4) и 2930 (и = 5). Следовательно, распределение сильно отклоняется от больцмановского распределения н степень заполнения отдельных уровней уменьшается с увеличением колебательного квантового числа. От этих выводов в некоторой степени отличаются результаты Гарвина и сотрудников [57]. Вращательная температура радикалов НО, образующихся в реакции Н- -0з- Н0 + 02, равна 560° К (считая из Р-ветви) или 460° К (считая из К- и р-ветвей), колебательная температура равна 9250° К, а распределение энергий обоих типов близко к больцмановскому. Последнее обстоятельство показывает, что в системе уже имела место некоторая релаксация колебательной энергии. [c.53] Факт равновесности степеней заполнения наиболее низких вращательных уровней показывает, что для дезактивации этих уровней, а также для установления равновесного распределения дтостаточно уже небольшого числа столкновений. С другой стороны, вероятность дезактивации более высоких вращательных уровней меньше, что находится в согласии с теоретическими расчетами [50]. Наблюдаемые чрезвычайно высокие колебательные температуры показывают, что вероятность передачи колебательной энергии очень мала таким образом, имеющееся небольшое число столкновений ( 10 ) не изменяет или в очень незначительной степени изменяет образовавшееся в результате реакции распределение колебательной энергии. [c.53] Избыток колебательной энергии частицы могут передать окружающим их молекулам только в ходе более или менее длинного ряда столкновений. До тех пор пока это не имеет места, частицы, очевидно, не находятся в термическом равновесии, а значит, для них недействительна статистика Максвелла — Больцмана. Из-за особого положения колебательных степеней свободы принцип равного распределения энергии тоже недействителен в течение более или менее длительного промежутка времени [49], величина которого в конце концов определяется вероятностью колебательной дезактивации. [c.54] Хотя излучение колебательной энергии и можно экспериментально обнаружить, этот процесс все же не играет существенной роли в отдаче избытка энергии. Поскольку продолжительность жизни колебательно возбужденных молекул очень большая (порядка от до 1 сек), то потеря энергии путем излучения в обычных опытных условиях происходит чрезвычайно медленно и не может конкурировать с процессом дезактивации путем столкновений. Скорость перехода частиц в термическое равновесное состояние определяется тем, с какой вероятностью передается колебательное возбуждение партнеру столкновения, а также с какой вероятностью при столкновении энергия превращается в поступательную. Поэтому рассмотрим более подробно процесс передачи колебательной энергии. [c.54] Приближенным квантово-механическим расчетом вероятности передачи, а также превращениями колебательной энергии занимался впервые Ценер [62]. Согласно его расчетам, величина Р1 о в действительности является чрезвычайно низкой. Из этих исследований вытекает также, что вероятность передачи колебательной энергии чрезвычайно сильно зависит от частоты двух осцилляторов, находящихся во взаимодействии если колебательные кванты двух осцилляторов отличаются друг от друга на 0,01 эв (=230 кал=80 сл ), то величина вероятности составляет всего /бо часть величины, рассчитанной для случая, когда имеет место энергетический резонанс. [c.55] Осциллятор в отличие от более ранних расчетов описали с помощью зависимости Морзе. Расчет проведен для интервала 300—6000° К с помощью электронной счетной машины. Оказалось, что результат чрезвычайно чувствителен к правильному выбору зависимости потенциала, описывающей взаимодействие (в связи с этой проблемой см. также проведенный недавно анализ Видома [69]), поэтому надежным можно принять, пожалуй, только порядок вычисленных величин и ход зависимости P=f T). При пересмотре большого числа экспериментальных данных Мак-Кобри и сотрудники [70] также пришли к аналогичным выводам наряду с этим они показали, что при этих процессах в отдельных случаях можно проводить расчет с учетом стерического фактора, меньшего единицы. [c.56] В связи с этим вопросом заслуживают внимания расчеты Танцоша [71], который применил метод Шварца, Славски и Херцфельда для многоатомных молекул (например, СН4, СС ). Его расчеты, как правило, хорошо согласуются с экспериментальными данными (например, для СН4 рассчитанное время релаксации составляет 2,86 10 сек, а измеренная величина равна 1,3-10 се/с) однако в ряде случаев для получения согласующихся с экспериментом данных он вынужден был предполагать одновременную передачу двух или трех квантов. Это в определенной степени находится в противоречии с ранее рассмотренными теоретическими расчетами. [c.56] Следовательно, из различных видов энергии вероятность передачи колебательной энергии является наиболее малой. Согласно Кондратьеву [50], это объясняется тем, что из рассматриваемых видов энергии квантованность колебательной энергии выражена наиболее резко, другими словами, что величина колебательного кванта сравнительно велика. [c.57] Если в какой-либо системе протекает реакция и скорости процессов передачи энергии, обеспечивающих активирование и дезактивирование, соизмеримы со скоростью реакции, то распределение энергии в большей или меньшей степени отклоняется от максвелл-больцмановского распределения (в дальнейшем МБР), или, точнее, число исходных молекул с большим запасом энергии будет меньше равновесного, а число молекул конечных продуктов — больше [75]. Это явление представляет собой причину наблюдаемого падения скорости в области низких давлений. Отклонение от МБР может быть особенно значительным [50], если Е РТ 5. Данный случай, по-види-мому, реализуется при малых значениях Е и больших значениях Т. Так, по сводному сообщению Шулера [76], это положение создается в стационарном пламени как в отношении промежуточных, так и в отношении конечных продуктов. Отклонение от равновесного распределения наиболее убедительно показывает вращательная температура промежуточных радикалов, которая может быть на несколько тысяч градусов больше температуры пламени [50]. Согласно исследованиям Богданди и М. Поляни [49], концентрация возбужденных атомов натрия в реакции Ыа+ -f СЬ, протекающей в пламени, больше равновесной на 13 порядков. [c.58] Вернуться к основной статье