ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные кинетические уравнения из "Стойкость ионообменных материалов" При составлении уравнения кинетики уменьшения обменной емкости ионитов необходимо учитывать целый ряд факторов, связанных с особенностями строения ионита и многообразием последовательно-параллельных реакций, протекающих в его фазе. Остановимся на некоторых из них. [c.133] В общем случае в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения функциональных групп может принимать участие несколько реагентов из сорбированного раствора Например, в водно-метанольном растворе реагентами могут быть вода и метанол. Тогда для каждого типа функциональных групп и для каждого маршрута может протекать 1 2 реакций. [c.134] Наконец, в процессе замещения могут принимать участие диссоциированные (х ) и недиссоциированные (х) функциональные группы с константами скорости реакции, соответственно равными 1 и 2. [c.134] Концентрация сорбированного раствор теля и реагента в фазе ионита далеко не всегда может быть выралсена через обменную емкость. Согласно принятой модели набухшего ионита в разбавлении противоионов и фиксированных ионов принимает участие часть сорбированного растворителя, не входящего в поры и в состав сольватных оболочек. Если предположить, что в разбавлении сольватированных противоионов и недиссоциированных функциональных групп участвует только осмотический растворитель в фазе ионита, то среднее количество свободного растворителя в расчете на функциональную группу будет равно Г — б (где б — число молей растворителя в составе первичных сольватных слоев противоиона и фиксированного иона). В ионных парах числа сольватации противоиона и фиксированного иона, по-видимому, можно принять такими же, как и у диссоциированных функциональных групп, но осмотическая активность диссоциированных и недиссоциированных функциональных групп должна сильно различаться. [c.135] Адекватность расчетов по уравнению (6ЛЗ) экспериментальным данным было доказано в многочисленных исследованиях по изучению кинетики десульфирования сульфокатионитов при нагревании в воде (130, 132, 160, 313, 324, 328]. [c.137] Несмотря на высокую степень диссоциации сульфогрупп в образцах катионита КУ-2, достигающую для образцов с содержанием 2. 4, 8, 12, 16 и 24 % ДВБ величин 0,98 0,96 0,91 0,90 0,88 и 0,85, относительный вклад недиссоциированных сульфогрупп в уменьшение обменной емкости при десульфировании катионита достаточно высок и возрастает с увеличением мольности гидратпрованных протонов в фазе катионита и с уменьшением температуры. [c.138] Типичные кинетические кривые изменения обменной емкости сульфокатионита. с двумя и тремя типами неравноценных сульфогрупп, рассчитанные по уравнениям (6.15) и (6.16), приведены на рис. 6.12—6.14, а кинетические параметры реакции десульфирования — в табл. 6.6. [c.143] Уравнения (6.18) и (6.19) не нмеют аналитического решения, но в случае необходимости их можно решить численными методами. [c.146] Здесь предполагается, что по первому маршруту г происходит дезаминирование анионита, а по остальным — дезалкилирование с превращением аминогрупп в третичные. [c.147] настоящего времени сведений по кинетике реакций замещения функцинальных групп ионитов в смешанных растворителях очень мало. Наиболее подробно изучено поведение сильноосновных анионитов типа АВ-17(0Н-) и АВ-27(ОН-) при нагревании в водно-спиртовых средах [152, 243], и для них можно было бы применить кинетическое уравнение (6.24), однако при отсутствии экспериментальных данных, позволяющих оценить дифференциальный вклад воды и спирта в процессы дезаминирования и дезалкилированрш аминогрупп, можно найти лишь суммарные кажущиеся константы скорости дезаминирования и дезалкилирования. [c.148] Существенный вклад продуктов первичных реакций замещения функциональных групп за счет взаимодействия их с оставшимися в ионите функциональными группами или с полимерной матрицей (протекание обратных реакций) в изменение обменной емкости возможен только прн нагреванпи ионнта в ограниченном объеме внешнего раствора или в среде этого компонента. [c.148] Введение любого из этих дополнительных членов в основное кинетическое уравнение в большинстве случаев приводит к получению уравнения, не имеющего аналитического решения. [c.150] Естественно, что оба эти уравнения не имеют аналитического решения, но могут быть использованы при расчетах кинетики обратимого десульфирования катионитов численными методами. [c.151] Это уравнение может быть преобразовано к виду, удобному для аналитического решения, только в случае нагревания анионита в триметиламине, добавленном в большом избытке, когда процесс дезаминирования не будет оказывать влияния на концентрацию триметиламина в фазе анионита. В противном случае (при нагревании анионита в воде или другом растворителе) уравнение (6.39) не имеет аналитического решения и может быть решено только численными методами. За счет вторичных реакций с участием триметиламина наблюдается отклонение вида кинетических кривых при нагревании анионита в воде и смешанном слое. [c.156] Вернуться к основной статье