ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модельные представления об изменениях в ионообменниках ё процессе их деструкции из "Стойкость ионообменных материалов" В настоящее время в большинстве случаев можно заранее прогнозировать получение основных продуктов разрушения ионообменных материалов, образующихся в системе при нагревании, воздействии агрессивных сред и облучении. Методы количественного расчета состава продуктов деструкции и определения физико-химических свойств долго оставались слабым звеном в исследовании стойкости ионообменных материалов. Достигнутые за последнее время успехи в изучении кинетики отщепления или превращения функциот-тальных групп иоиитов и накопления продуктов превращения функциональных групп позволили преодолеть это отставание. [c.115] Наиболее простым для кинетической обработки является случай, когда реагентом служит сорбированный растворитель, а процесс осуществляется в потоке. При этом продукты превращения после диффузии во внешний раствор удаляются из набухшего ионита и не участвуют во вторичных реакциях. При проведении процесса в замкнутом объеме раствора продукты первичного превращения функциональных групп и растворителя накапливаются во внешнем растворе, а следовательно, постепенно повышается их концентрация и в сорбированном растворе. Это может привести к прекращению протекания первичной реакции (для обратимых процессов) или к образованию новых сх)единений в результате взаимодействия первичных продуктов превращения функциональных групп с оставшимися функциональными группами. [c.116] При строгом рассмотрении кинетики процессов деструкции ионообменных материалов (особенно с участием полярных или ионизированных реагентов) необходимо учитывать влияние электрического поля вблизи функциональных групп и электрического потенциала на поверхности ионообменника. [c.116] Исходя из аналогии элементарных стадий отщепления функциональных групп ионитов и низкомолекулярных соединений, многие авторы при описании кинетики процесса неоправданно упрощают картину и, по существу, необоснованно отождествляют процессы в сшитом полиэлектролите и в низкомолекулярных аналогах. [c.116] даже самая совершенная модель набухшего ионита является лишь приближением к реальной системе, отражающим лишь определенные свойства и позволяющим производить качественную или количественную оценку влияния различных факторов на свойства системы. В зависимости от рассматриваемой кинетической задачи применяются различные модельные представления о строении ионита, и любая из принятых моделей будет оправданной, если она поможет выявить и количественно описать взаимосвязи между физическими свойствами и явлениями, наблюдаемыми в эксперименте. [c.117] При контакте сухого ионита с раствором происходит поглощение растворителя и растворенного вещества. Поглощение растворителя ионитом обусловлено двумя факторами осмотическим и электростатическим. Гидрофильные функциональные группы образуют концентрированный электролит, диссоциирующий на ионы, способные к сольватации и разбавлению. Разность осмотического давления во внешнем растворе и в ф азе ионита приводит к интенсивному проникновению растворителя в ионит и набуханию последнего. Набуханию ионита способствует электростатическое отталкивание одноименно заряженных фиксированных ионов функциональных групп. Очевидно, осмотическая активность фиксированного иона и противоиона в ионите должна быть выше, чем у недиссоциированной функциональной группы, и уменьшаться по мере снижения мольной доли диссоциированных функциональных групп относительно гидрофобной полимерной матрицы. [c.118] С увеличением степени набухания ионита происходит ослабление осмотических и электростатических сил (разбавление электролита в фазе смолы и увеличение расстояния между фиксированными ионами соседних полимерных цепей) и одновременно усиливается сопротивление упругих сил матрицы (упругих пружин в модели Грегора — Лазара). Величина упругих сил матрицы зависит от ее химической природы и возрастает с увеличением степени поперечной сшивки. В состоянии предельного набухания ионита действие противоположно направленных сил уравнивается и система переходит в равновесное состояние. [c.118] Учитывая изложенное выше, увеличение содержания диссоциированных функциональных групп в полимерной матрице (для сульфокатионитов с некоторым приближением можно рассматривать общее содержание сульфогрупп) должно привести к изменению коэффициента влагоемкости ионита по 5-образной кривой с максимумом. Снижение содержания диссоциированных функциональных групп на участке этой кривой после достижения максимума должно привести к уменьшению коэффициента влагоемкости до нулевого значения по выпуклой кривой (вследствие уменьшения мольной доли воды относительно гидрофобной полимерной матрицы и осмотической активности противоионов и фиксированных ионов). Но все это справедливо только для идеальной системы гелевого ионита, способного к полному сокращению объема матрицы. В реальном ионите после предварительного набухания в воде и последующего высушивания или при уменьшении содержания диссоциированных функциональных групп за счет жесткости каркаса должны оставаться свободные полости. [c.119] В набухшем ионите фиксированный ион диссоциированной функциональной группы одним концом соединен с гидрофобной полимерной матрицей, а другим — со связанной водой. Его подвижность в осмотической воде ограниченна и определяется лишь гибкостью сегментов полимерной цепи, с которыми фиксированный ион связан химической связью. Гидратированный противоион целиком находится в фазе осмотической воды, причем подвижность его в этой воде и в гомогенном растворе различна прежде всего из-за сопротивления цепей полимерной матрицы [316]. Фиксированные ионы в полимерной матрице набухшего ионита распределены неравномерно по объему и находятся в участках с разной локальной плотностью сшивки, однако за счет электростатического отталкивания и определенной подвижности относительно линейной цепи они имеют в фазе сорбированной воды более равномерное объемное распределение Подвижные противоионы в фазе осмотической воды распределены более равномерно, чем фиксированные, и их раствор с достаточным приближением можно считать гомогенным. В разбавлении противоионов может принимать участие, по-видимому, только осмотическая вода, а порозная вода, независимо от того, образует ли она сплошную зону или локальные участки в фазе набухшего ионита, не должна учитываться при расчете мольной концентрации противоионов в сорбированной воде. [c.121] В полном соответствии с изложенными представлениями мольность гидратированных протонов в набухших образцах предварительно десульфированного катионита КУ-2 с различной степенью сшивки изменяется в зависимости от остаточной обменной емкости по кривой с максимумом (рис. 6.4). [c.122] Реакции деструкции полимерной матрицы и разрушения или отщепления функциональных групп протекают в фазе набухшего ионообменника, и внешний раствор может служить лишь поставщиком реагентов и местом отвода продуктов реакции. Таким образом, реакционная зона в системе ионит — раствор находится в фазе ионообменника, фактически на границе между твердым полимером и сорбированной водой или другим растворителем. Отсутствие поверхности раздела между полимерной матрицей и сорбированным раствором в широком диапазоне изменения обменной емкости позволяет отнести набухшие иониты к особому классу веществ, кинетика разрушения которых не может рассматриваться на основе классических принципов гетерогенных и гомогенных реакций. С учетом приведенной модели набухшего ионита при рассмотрении кинетики их деструкции и отщепления функциональных групп наиболее правильно рассматривать реакции как гетерогенные, а в качестве реакционной зоны следует рассматривать не поверхность, а массу полимерной матрицы, не содержащей фиксированных ионов, или число потенциально активных центров, способных удерживать функциональные группы, в единице массы полимера. В этом случае достигается однозначность начального и конечного состояния системы при введении и отщеплении функциональных групп в ионообменных материалах. В тех случаях, когда масса полимерной матрицы ие изменяется, создаются наиболее благоприятные предпосылки для получения простых кинетических уравнений. [c.122] Решение кинетической задачи с учетом всех стадий представляется чрезвычайно сложно, и поэтому на практике обычно выделяют одну или две наиболее медленных, определяющих скорость процесса стадий, для которых проводят соответствующие расчеты. [c.123] В зависимости от условий проведения процесса (температура, мощность дозы облучения, тип и концентрация реагента) кинетика процесса деструкции матрицы ионита и отщепления функциональных групп может лимитироваться химической реакцией, внешней диффузией (стадии / и 5) или внутренней диффузией (стадии 2 и 4). Химическая реакция лимитирует процесс в тех случаях, когда концентрации реагентов во внешнем и сорбированном растворах практически не изменяются во времени. [c.123] Внешнедиффузионная кинетика проявляется при низких концентрациях реагентов во внешнем растворе и отсутствии их в начальный момент в фазе ионообменника. Внутридиффузион-иая кинетика может проявиться при высоких концентрациях реагента во внешнем растворе и достаточно высокой скорости химической реакции, когда концентрация реагента на поверхности ионообменника устанавливается постоянной, а в сорбированном растворе создается градиент его концентрации по мере удаления от поверхности из-за быстрого расходования на реакционных центрах. [c.123] В зависимости от условий проведения процесса (в ограниченном объеме раствора или в потоке) могут существенно изменяться кинетика и направленность процессов отщепления функциональных групп вследствие обратимости реакции, возможности участия образующихся продуктов во вторичных реакциях с ионитом и изменения концентрации реагента во времени. [c.124] Вернуться к основной статье