ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции при облучении сульфокатионитов из "Стойкость ионообменных материалов" Суммарное количество выделившихся при радиолизе ионообменных мембран анионов SOi, СГ и F обычно эквивалентно кислотности водных вытяжек (см. рис. 5.1—5.3). В мембране РМК-101 наряду с реакцией типа (5.1) при облучении в воде, как и при нагревании, происходит выделение олигомеров сульфокислот, приводящее к превышению содержания ионов Н+ по сравнению с содержанием SOf-ионов в водной вытяжке и потерь обменной емкости по сравнению с содержанием сульфат-ионов (с.м. табл. 5.1). [c.97] В гранулированных сульфокатионитах при облучении в воде количество выделившихся сульфат-ионов почти всегда оказывается меньше потерь обменной емкости смолы [250, 253, 254]. Исследованием состава газовой фазы было установлено, что при облучении в воде сульфокатионита КУ-2 в И- и Na-форме выделяется главным образом водород (92,5—94,0 %) и диоксид углерода (2,8—1,9%), но полностью отсутствуют серосодержа-ние соединения [250]. [c.97] Увеличение интегральной дозы облучения катионита КУ-2(Н+) до 8500 Мрад сопровождается выпадением в раствор белого гелеобразного вещества, содержащего функциональные группы с рК 5,50 и 9,70 соответственно в количестве 0,42 и 0,48 моль/кг матрицы смолы. Водная же вытяжка содержит соединения с функциональными группами с рК 4,60 и 9,70, условно отнесенные к карбоксильным и фенольным. Содержание этих соединений составляло соответственно 0,11 и 0,56 моль/кг матрицы ионита. [c.98] в котором при облучении образуется большее количество карбоксильных групп, и в результате потери обменной емкости, по данным титрования смолы, оказываются значительно меньше, чем следовало ожидать исходя из содержания серной кислоты. [c.100] Основная часть неактивной серы остается в смоле даже при жестком режиме термообработки (448—473 К). Йз химии сероорганических соединений [259—261] известно, что такой высокой термостойкостью обладают только сульфоны. [c.101] Меркаптаны при облучении в свою очередь превращаются в дисульфиды и частично — в сульфоны [260], а альдегиды окисляются до карбоновых кислот. По данным анализа кривых потенциометрического титрования образцов катионита КУ-2, облученных дозами 2000, 5000, 8500 Мрад, содержание карбоксильных групп в них составляет 0,56 0,67 1,62 моль/кг матрицы, а меркаптанов (по выделившемуся при нагревании сероводороду)— 0,09 0,11 0,05 моль/кг матрицы [262]. Более высокое содержание карбоксильных групп указывает на возможность их образования вследствие окисления не только альдегидов по реакции (5.6), но и полимерной матрицы, особенно в местах разрыва полимерной цепи, при взаимодействии образовавшихся при облучении радикалов с молекулами воды или продуктами ее радиолиза [244]. Прямое окисление матрицы кислородом воздуха имеет лишь второстепенное значение, так как, по нашим данным, при облучении сульфокатионита КУ-2 в воде и в среде азота образование карбоксильных групп протекает почти с такой же скоростью, как и на воздухе. При облучении сульфокатионита в вакууме при отсутствии воды скорость накопления слабокислотных групп значительно меньше, чем в воде. [c.102] Прп облучении в воде солевых форм сульфокатионитов обнаружено некоторое замедление процессов десульфиррвания только в ионных форумах Со , Си , и иОг [141, 263]. Авторы этих работ констатировали выделение в водную фазу из катионита сульфат-ионов, органических кислот и водородных ионов. К сожалению, в обеих работах не приведены количественные данные о содержании ионов металла, Н и ЗОГ в продуктах деструкции, хотя имеются сведения об отсутствии корреляции между концентрацией ионов Н+ в водной вытяжке и потерями обменной емкости [141]. Кроме того, по данным работы [253], при облучении в воде аммонийной, натриевой и литиевой форм катионита КУ-2 преимущественно выделяются сульфаты соответствующих катионов и небольшое количество водородных ионов причем их концентрация возрастает с увеличением интегральной дозы облучения. Так, содержание ионов при дозах 500 и 1000 Мрад составляло в водных вытяжках на 1 кг смолы соответственно 0,02 и 0,40 моль Н+ 1,78 и 2,14 моль катиона 1,82 и 2,40 моль ЗОГ. [c.103] Отсюда можно сделать вывод, что при облучении в воде сульфокатионита КУ-2 в солевых ионных формах, как и в водородной, одновременно протекают процессы десульфирования и инактивации сульфогрупп. С ростом интегральной дозы для всех ионных форм сульфокатионитов характерно относительное увеличение вклада процессов десульфирования по сравнению с инактивацией сульфогрупп. [c.103] Реакции при облучении солевых форм сульфокатионитов на воздухе не исследовались. Можно лишь предполагать, что, как и для водородной формы, основная направленность реакций должна сохраняться. [c.103] Приведенные выше общие схемы суммарных реакций при облучении сульфокатионитов отражают конечное состояние системы, но не позволяют сформулировать представления о механизме процессов. Некоторую информацию об. элементарных стадиях радиационных процессов в ионитах можно получить на основании исследования парамагнитных центров. Исследования методом ЭПР низкотемпературного радиолиза сульфокатионитов показали, что исходные гидратированные образцы сульфо-полистирольного катионита КУ-2 в Н-форме не содержат парамагнитных центров (ПЦ), а в высушенных при 383 К образцах появляется (4—5) 10 ПЦ/г ионообменника [17]. Отсутствие ПЦ в сополимере стирола с ДВБ указывает на то, что возникновение их в сухом катионите обусловлено присутствием сульфогрупп. [c.104] Облучение сухого и набухшего образцов сульфокатионита КУ-2(Н+) при 77 К v-источником °Со дозами 1—12 Мрад сопровождается появлением сигнала ЭПР, вид которого зависит от степени гидратации смолы (рис. 5.5). При облучении сухого катионита с ростом дозы увеличивается интенсивность узкого симметричного сигнала ЭПР с -фактором, равным 2,0048. [c.104] В работе [264] отмечается, что при дозе 10 Мрад в спектре. ЭПР появляется слабый дублет с расщеплением 6,2 А/м и g-фактором, равным 2,0103. Дуплет был отнесен к атомному водороду. Кроме того, просматриваются две слабо разрешенные линии в центральной части спектра. У облученного набухшего образца катионита КУ-2 (Н+) сигнал ЭПР наряду с синглетом содержит широкую компоненту сверхтонкого расщепления (СТС) в виде одной или двух линий (спектры 3—5 на рис. 5.5). Увеличение содержания воды в катионите приводит к уменьшению интенсивности узкого центрального синглета и увеличению интенсивности сигнала СТС с трансформацией сигнала к виду, характерному для облученной воды. При содержании в ионите менее 3 моль воды/моль сульфогрупп сигналы ЭПР этого и облученного сухого ионита тождественны (спектр 2 на рис. 5.5). Это, вероятно, обусловлено структурой первых гидратационных слоев около сульфогрупп, у которых две молекулы воды расходуются на гидратацию протона Н5О2. [c.104] Таким образом, широкую компоненту СТС можно отнести к продуктам радиолиза сорби-poBaHHofi ионитом, воды. [c.105] Повышение температуры облученных образцов с 77 до 298 К не сопровождается изменением вида сигнала ЭПР, но интенсивность его снижается вследствие рекомбинации ПЦ 117]. В работе [264] отмечено исчезновение линий СТС с расщеплением 1,67 А/м вследствие рекомбинации формильного радикала ИСО, Обоснованность такого предположения дискуссионна, так как в продуктах радиационной деструкции катионита КУ-2 не был обнаружен формальдегид. [c.105] Кинетические кривые изменения концентрации ПЦ в облученных образцах катионита КУ-2(Н+) после кратковременной (10 мин) выдержки их при определенной температуре (рис. 5.6) свидетельствуют о соизмеримых скоростях рекомбинации ПЦ в набухшем и сухом образцах. В интервале температур 120— 180 К у обоих образцов наблюдается тенденция к замедлению скорости рекомбинации ПЦ. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому ускорению гибели ПЦ у набухшего катионита и полному их исчезновению в интервале температур 185—200 К, обусловленному предположительно фазовым переходом воды из твердого в жидкое состояние [15—17]. [c.105] Многие из приведенных продуктов реакций были обнаружены при проведении исследований. [c.107] Особый интерес представляют экспериментальные данные о косвенном воздействии радиации на потери обменной емкости ионитов. Так, по данным [17], эти потери при 77 К составили около 30 %. [c.107] Вернуться к основной статье