ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о строении твердого тела из "Физика и химия полупроводников" Исчезновение или появление частиц в каком-либо объеме рассматриваемой системы происходит за счет их поступательного движения (диффузии), либо за счет их взаимодействия между собой и с другими молекулами. Таким образом, скорость молекулярного процесса определяется скоростью механического передвижения частиц и скоростью их взаимодействия. В качестве примеров можно использовать рассмотренные выше процессы испарения и диссоциации. [c.42] Скорость перехода атомов из кристалла в газовую фазу пропорциональна, очевидно, концентрации атомов в кристалле, причем коэффициент пропорциональности должен зависеть от величины энергии активации. Иными словами, в газовую фазу переходят не все, а только активированные атомы кристаллической решетки. Естественно также, что концентрация активированных атомов тем меньше, чем больше энергия активации или тепловой эффект процесса. [c.42] С — концентрация атомов в кристалле. [c.42] С — концентрация атомов в газовой фазе. [c.43] Из формул (35) и (36) видно, что в зависимости от соотношения между находящимися в скобках слагаемыми результирующая скорость процесса может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Знак результирующей скорости указывает на преимущественное направление процесса. [c.44] Лри выводе обсуждаемых нами формул предполагалось, что разрушение химических связей, т. е. увеличение полной потенциальной энергии системы происходит в течение одной стадии. Процессы, протекающие по такой схеме, в будущем мы будем называть элементарными. Большинство происходящих в действительности процессов являются гораздо более сложными и состоят из многих последовательных элементарных стадий. Такие элементарные стадии остаются очень часто неизвестными, так как мы наблюдаем только окончательный результат процесса. С другой стороны, результирующая скорость процесса определяется именно этими элементарными стадиями, т. е. механизмом протекания реакции. В этом отношении существует принципиальная разница между термодинамикой и кинетикой. Действительно, полная термодинамическая работа АФ не зависит от способа проведения процесса, в то время как это скорость определяется конкретным механизмом и может быть весьма различной. [c.45] Таким образом, для определения скорости какого-либо процесса необходимо знать те элементарные стадии, через которые он проходит. Скорость процесса на элементарной стадии может быть вычислена по выведенным выше формулам, т. е. термодинамическим путем. Результирующая скорость суммарного процесса определяется как некоторая функция от скоростей на всех элементарных стадиях. Наиболее часто встречающейся при этом задачей является определение скорости стационарного процесса. Процесс считается стационарным в том случае, когда концентрация частиц иа всех его стадиях остается неизменной во времени. Последнее означает, что число уходящих из данного объема или участка частиц должно быть равным числу приходящих в этот объем таких же частиц. В качестве примера стационарных процессов укажем на ток жидкости, либо электрический ток по замкнутой цепи. [c.45] Сказанное относится только к условиям, в которых концентрации молекул воды в сосудах можно считать постоянными. [c.46] при многостадийном процессе скорости прямой и обратной реакций определяются энергиями активаций, которые уже не равны, как это было рань-ше, тепловому эффекту ре- зультирующего процесса. [c.47] Для определения указанных энергий активаций и расчета соответствующих скоростей в данном случае необходимо знать конкретный механизм процесса, т. е. тепловые эффекты на элементарных стадиях. На рис. 8 изображен потенциальный барьер, соответствующий разобранной задаче. [c.47] Ч — скорость непосредственного перехода из сосуда в сосуд. Таким образом, при изменении механизма реакции скорость ее резко возросла, в то время как результирующий тепловой эффект ДС и концентрации молекул в соответствующих сосудах остались неизменными. Такой же результат может быть получен при введении в газовую фазу молекул посторонних веществ, которые свя,зывают молекулы воды с выделением тепла, т. е. уменьшают их полную потенциальную энергию. При этом энергии активации элементарных процессов испарения из обоих сосудов уменьшаются на одну и ту же величину, равную тепловому эффекту образования промежуточного соединения из молекул воды и введенных посторонних молекул. Скорость процесса в этом случае также резко возрастает, а соответствующие термодинамические величины остаются неизменными. [c.48] Наиболее общей является последняя из полученных формул. [c.49] На рис. 8 изображена диаграмма, поясняющая эту формулу, а на рис. 9 дана зависимость скорости процесса от величины А0, характеризующей отклонение от термодинамического равновесия. [c.49] Таким образом,энергия активации — ш в последней формуле обозначает ту часть потенциального барьера, которая может быть уменьшена без изменения термодинамических функций результирующего процесса, например, его теплового эффекта А 3 и полной работы Аф. К этому обычно и сводится роль катализаторов, образующих с данными частицами промежуточные соединения. [c.49] Полученные в этом параграфе формулы будут неоднократно использоваться в дальнейшем, поэтому необходимо остановиться на степени их достоверности. [c.50] В приведенных выше рассуждениях было сделано предположение, что выделяющаяся при реакции энергия не вносит каких-либо существенных изменений в концентрации активированных молекул на различных стадиях процесса. Такое предположение справедливо только при некоторых, далеко не всегда соблюдаемых условиях. При отсутствии этих условий концентрация активированных молекул может значительно превосходить ожидаемую из выведенных формул величину, что вызывает резкое увеличение скорости процесса и способствует появлению большого числа новых активированных частиц. В этих условиях процесс перестает быть стационарным и скорость его может беспрерывно нарастать вплоть до взрыва или другой необратимой реакции. Подобные процессы называются цепными и очень часто встречаются на практике. Уравнения скорости для цепных процессов весьма существенно отличаются от выведенных выше формул. Ниже, при обсуждении химического травления германия и кремния, а также явления пробоя в р—п переходе мы укажем примеры таких процессов. [c.50] В заключение заметим, что приведенные выше соображения и формулы в целях наглядности даны на простых примерах испарения и конденсации. Поскольку, однако, скорость любого процесса определяется его термодинамическими функциями и формой потенциального барьера, то полученные результаты могут быть распространены на любые другие случаи. В дальнейшем мы будем применять их для анализа вопросов химического травления и прохождения тока через контакт. [c.50] сделаем следующие выводы. [c.50] Масса самого легкого ядра, т. е. масса протона в 1800 раз больше, чем масса электрона. Поэтому кинетическая энергия ядра Е чрезвычайно мала по сравнению с кинетической энергией электрона 0, и в дальнейшем мы будем пренебрегать первой из этих величин. [c.51] До тех пор пока электрон движется по этим орбитам, никаких энергетических изменений в атоме не происходит. [c.52] Вернуться к основной статье