ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Назаров, Б. С. Торбан. Высокотемпературный пиролиз углеводородов из "Химия и технология продуктов органического синтеза Вып 1" Адипиновая кислота широко используется в народном хозяйстве. Она применяется в качестве пластификатора, при получении эластомеров уретана, для производства синтетических масел, при изготовлении фармацевтических препаратов, в металлургии и др. Большое количество адипиновой кислоты требуется для получения синтетического волокна найлон. В настоящее время адипиновую кислоту получают окислением циклогексанола азотной кислотой. Этот способ имеет ряд существенных недостатков образование окиси азота, получение нитросоединений, а также применение в качестве окислителя дорогостоящей азотной кислоты. [c.5] В связи с этим большой практический интерес представляет разработка метода двухстадийного воздушного окисления циклогексаиа в адипиновую кислоту. По имеющимся патентным данным, для данного процесса в целом характерны высокие выходы, низкая стоимость производства и малые капиталовложения. Наши исследования имели целью разработать промышленный способ получения адипиновой кислоты двухстадийным воздушным окислением циклогексаиа. В ка-чест ве первого этапа мы проводили изучение окисления циклогексанона в растворе уксусной кислоты кислородом воздуха. [c.5] Процесс окисления циклогексанола и циклогексанона без растворителя был подробно изучен японскими исследователя-ми . [c.5] В качестве добавок испытывались уксусная, бензойная, /г-толуиловая,щавелевай, адипиновая и трихлоруксусная кислоты. Монокар боковые кислоты — уксусная, бензойная и и-толуиловая, добавленные в концентрации 0,85 мол. %, оказывали примерно одинаковое действие. [c.6] Адипиновая кислота оказалась менее активной, а щавелевая совсем не способствовала ускорению реакции. Выход адипиновой кислоты не превышал 40%. [c.6] В работах по получению адипиновой кислоты воздушным окислением циклогексанона в качестве растворителя используется уксусная кислота. Так, в немецком патенте приведены данные по жидкофазному окислению циклогексанона в среде ледяной уксусной кислоты в стеклянном реакторе под атмосферным давлением . [c.6] Аналогичные исследования были проведены И. В. Мачин-ской. и Т. К. Веселовской . Время окисления составляло 25 часов. В патенте указано, что максимальный выход адипиновой кислоты составлял 80% относительно прореагировавшего циклогексанона, в работе же И. В. Мачинской —.70%. [c.6] Опубликованы данные американских авторов о влиянии различных катализирующих добавок (соли марганца, бария) на процесс окисления циклогексанона в среде ледяной уксусной кислоты . Процесс проводили в алюминиевом реакторе под атмосферным давлением. Максимальный выход адипиновой кислоты при окислении со смешанным катализатором (соли марганца и бария) составил 90%. [c.6] Применение давления позволяет увеличить концентрацию кислорода, растворенного в реакционной смеси, и, тем самым, повысить скорость окисления. Исследования проводились на лабораторной установке периодического действия, схема которой приведена на рис. 1. [c.7] Реактор 6 представляет собой автоклав высокого давления емкостью 700 см с магнитной падающей мешалкой. Обогрев реактора осуществлялся с помощью масляного термостата. Давление в реакторе поддерживали с помощью автоматического регулятора 2, 4. Газы после реактора проходили через обратный холодильник, охлаждаемый водой, и газовые часы. Реактор снабжен устройством 5 для отбора жидких проб во время опыта. [c.7] Исходный циклогексанон предварительно перегоняли и отбирали фракцию с температурой кипения 154—156 °С. Загрузка исходной реакционной смеси во всех опытах оставалась постоянной и соста1вляла 340 г. Окислителем служил воздух. По ходу реакции отбирались на анализ пробы газообразных и жидких продуктов. Содержание циклогексанона и уксусной кислоты определяли методом газо-жидкостной хроматографии на приборе с детектором по теплопроводности, неподвижной фазой служил полиэтиленгликоль — 2000, температура разделения составляла 120°С. [c.7] Содержание дикарбоновых кислот определяли разделением их диметиловых эфиров на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором неподвижной фазой служил поли-этиленгликольадипат, температура разделения составляла 180 °С. Разделение монокарбоновых кислот проводили на той же фазе при температуре 156°С без предварительной этери-фикации. [c.7] Содержание перекисей определяли иодометрически. Коли- гество омыляемых соединений находили путем их омыления спиртовой щелочью. Газ после реакции анализировали на содержание кислорода и окислов углерода. Исследования реакции окисления циклогексанона проводили при различных температурах. [c.7] При температуре ниже 60 °С окисление протекало с незначительной скоростью, повышение температуры до 90°С вызывало появление продуктов осмоления. Поэтому изучение влияния температуры на процесс окисления проводили в интервале температур 60—80 °С при давлении 5 ат, скорости подачи воздуха 80 нл/час, концентрации катализатора — ацетата марганца — 0,045 /о вес., концентрации циклогексанона в реак-, ционной смеси — 50% вес. [c.9] Степень конверсии циклогексанона. его конверсия в продукты реакции и выход адипиновой кислоты на 1 моль прореагировавшего циклогексанона представлены на рис. 2. [c.9] Основными продуктами являются адипиновая кислота и омыляемые соединения. В течение первых 30—40 мин. обнаруживаются только омыляемые соединения, концентрация которых в течение первого часа увеличивается, а затем остается постоянной. [c.9] Адипиновая кислота появляется через 30—40 мин., и ее концентрация непрерывно нарастает. Повышение температуры от 60 до 80 °С вызывает увеличение выхода адипиновой кислоты. В качестве оптимальной выбрана температура 80°С, при которой обеспечиваются достаточная скорость окисления, оптимальный выход адипиновой кислоты и отсутствует осмоление. [c.9] С повышением степени конверсии циклогексанона до 57,5% наблюдается увеличение выхода адипиновой кислоты. [c.9] Более продолжительное окисление (до трех часов) проводили со смесями, где концентрация циклогексанона была 33% вес. [c.10] Вернуться к основной статье