ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ Рейхсфелъд. Новые направления в синтезе кремнийорганических мономеров методом гидросилплирования непредельных соединений из "Кремнийорганические соединения и материалы на их основе" Гидросилилирование непредельных соединений приобретает в последние годы все большее значение в технике. При этом важно отметить, что наряду с давно известными приемами синтеза мономеров реакции гидросилилирования стали широко применяться в процессах синтеза и превращения полимерных соединений разных классов, например для модификации полимеров, содержащих ненасыщенные группировки, для сшивки полимеров и композиций на их основе и в ряде других случаев. С расширением областей практического применения рассматриваемой реакции все острее стоит проблема отыскания эффективных путей замены традиционных катализаторов гидросилилирования. [c.5] Таких путей два. Первый из них — замена платины и других благородных металлов неблагородными. В частности, наиболее заманчивой явлйется замена производных платины производными никеля. Другой путь — создание катализаторов, представляющих собой комплексы платины, закрепленные на носителях. Этот путь пригоден для синтеза мономеров и отчасти для модификации полимеров, но не годится для создания компаундов, так как катализатор остается в последних. Оба вышеохарактеризо-ванных пути являются предметом наших исследований. [c.5] Превращения каталитического комплекса исследовались двумя методами. Впервые был применен динамический магнетохимиче-ский метод изучения комплекса, который подробно описан в этом сборнике [8 ] и основан на непрерывном измерении магнитной восприимчивости системы в ходе реакции. Величина и знак магнитной восприимчивости зависят от состава комплекса, валентного состояния центрального атома и геохметрической конфигурации комплекса. [c.8] При этом селективность изменяется в обратном порядке. Подобные зависимости получены также при изучении комплексов, содержащих т -аллильные и тг-циклопентадиенильные лиганды, а также непредельные фосфиноксиды [И]. Эти зависимости в сочетании с вышеприведенными данными о характере интермедиатов, образующихся в результате взаимодействия органосиланов с катализатором, позволили предположить следующие схемы образования основных (I) и побочных (II) продуктов гидросилилирования в присутствии комплексов никеля. [c.10] Схема образования побочных продуктов при гидросилилировании в присутствии биядерных комплексов никеля. [c.11] Способы образования таких ионитов и получение на их основе закрепленного комплексного катализатора показаны на схеме (рис. 8). Предварительные данные о каталитической активности комплексов описанного типа приведены в табл. 3, из которой следует, что закрепление на силикагеле приводит к получению стабильных катализаторов с высокой активностью. [c.13] Приведенные в статье сведения позволяют заключить, что новые направления в синтезе кремнийорганических мономеров методом гидросилилирования открывают интересные перспективы. [c.13] С целью количественного изучения эффекта п—тс— -сопряже-ния в центральном цикле соединений указанного типа нами предпринято квантовохимическое исследование некоторых молекул такой структуры и их чисто органических аналогов (антрацена, ксантена) с применением полуэмпирического метода СМВ0/2 и использованием структурных параметров по данным рентгеноструктурного анализа. Вычисленные для некоторых соединений индексы связей и их т -компопенты приведены на рисунке. Индекс связи является кваптовохпмической характеристикой, уточняющей классическое понятие кратности связи. В классической теории химического строения рассматривались одинарные, полуторные, двойные и тройные связи. Квантовохимический расчет приводит, как правило, к нецелочисленным значениям индексов связей, хотя для молекул этана, этилена и ацетилена эти индексы очень близки к целым числам, равным 1, 2 и 3 соответственно. [c.14] Поскольку рассматриваемые молекулы симметричны относительно плоскости, проходящей через атомы Э и М, на молекулярных диаграммах (см. рисунок) индексы связей указаны в левой части молекул, справа же указаны -компоненты этих индексов. [c.14] Выделение последних необходимо потому, что эффект сопряжения может маскироваться в величинах полных индексов связей эффектом поляризации связей. Так, полный индекс связи углерод-кислород в молекуле ксантена с точностью до тысячных равен единице, но тс-вклад в него близок к одной десятой (0.07). [c.15] Индексы связей л вые части молекул) и их л-составляющие (правил части молекул). [c.15] Увеличение числа алкоксигрупп до 2 отражается в заметном слабопольном сдвиге, дальнейшее замещение вызывает сильнопольные сдвиги. Вероятно, это обусловлено совместным действием —/-эффекта этоксигруппы и .-взаимодействием между атомами кислорода и кремния. Углы наклона отдельных кривых определяются заместителем R, положение по оси ординат — заместителем R. [c.18] Методами ЯМР и корреляционного анализа установлена различная проводимость электронных эффектов вдоль связи Si—О в разных ее направлениях (табл. 2). [c.19] Вернуться к основной статье