ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механическое активирование индивидуальных реагентов и их смесей из "Твердофазные реакции" Возможность активирования твердых фаз путем механического воздействия установили почти полтора века назад. Несколько позже было показано, что механическая энергия подобно теплоте, свету и электрической энергии инициирует многие твердофазные взаимодействия. Раздел химии, изучающий химические изменения и превращения, происходящие во время или после завершения механического воздействия, получил название механохимии. Мощным импульсом к развитию механохимии является ее техническое применение, связанное с усовершенствованием процессов переработки минерального сырья, химического катализа и созданием новых материалов. Большой вклад в развитие механохимии внесла советская физико-химическая школа [86] и группа Тиссена [10,87]. [c.245] Механические воздействия на твердофазные реагенты весьма разнообразны измельчение под влиянием трения и ударов, прессование порошков, холодная обработка металлов и неметаллических материалов, действие взрывной волны и т. д. [c.245] Самым распространенным видом механического активирования является измельчение или диспергирование твердых фаз [88]. Твердые частицы под воздействием усилий со стороны мелющих тел претерпевают сначала упругую, а затем пластическую деформацию, пока в каком-либо сечении напряжение не превысит предела прочности материала. Затем происходит разделение частиц на более мелкие, которые разлетаются с определенной скоростью. Таким образом, механическая энергия расходуется на упругую и пластическую деформации, образование новой поверхности в результате преодоления сил химической связи и кинетическое движение осколков. [c.246] Адсорбция ПАВ приводит к частичному насыщению свободных химических связей на поверхности твердого тела, препятствуя смыканию трещин. Если под влиянием механического воздействия в частице образовалась микротрещина, но нагрузка для выполнения условия Гриффитса недостаточна, то после устранения нагрузки трещина должна стянуться . Однако в присутствии ПАВ вероятность такого процесса уменьшается, при повторных нагрузках появляются новые трещины, что в конце концов приводит к значительному снижению усталостной прочности материала. Под влиянием адсорбции ПАВ прочность твердых тел может быть снижена на 50—60%. [c.246] Изменение размера частиц не является единственным результатом механического воздействия при помоле твердофазных реагентов. В процессе диспергирования происходит не только разрушение частиц, но и их агрегация, как самопроизвольная, так и вызванная внешними сжимающими силами [88]. Но особенно важно, что при измельчении происходят изменения кристаллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоев частиц, возникают контактные разности потенциалов, наблюдается эмиссия электронов [93]. Например, при измельчении кальцит самопроизвольно переходит в арагонит, причем это превращение связано с накоплением дислокаций, облегчающих перестройку кристаллической структуры благодаря скольжению одних атомных слоев относительно других [94]. При измельчении кварца на поверхности частиц образуется тонкий аморфизованный слой, обладающий аномально высокой химической активностью [95]. [c.247] Явление разделения электрических зарядов при механическом воздействии было известно еще в глубокой древности, а основанные на разделении зарядов статические генераторы в наши дни используются для ускорения ядерных частиц. Контактные разности потенциалов могут возникать при трении как разнородных, так и одинаковых твердых тел. В последнем случае соприкасающиеся поверхности обладают различной работой выхода электронов вследствие -образования адсорбционных пленок или влияния дефектов реальной структуры. Образование зарядов происходит путем перехода свободных электронов (у металлов и полупроводников) или в результате переходов слабо связанных ионов (у изоляторов). В любом случае возникает дипольный слой, который при отделении поверхностей разрывается так, что поверхности оказываются заряженными. Причиной возникновения зарядов в ряде случаев являются различия в подвижности разнородных дефектов под действием механического напряжения. Заряды, возникающие при трении частиц друг о друга, разряжаются, причем в ряде случаев разряд сопровождается холодным излучением (триболюминесценция) или химическими изменениями. Примером последних может служить спонтанный распад (взрыв) азида свинца при кристаллизации из раствора из-за накопления электрического заряда на поверхности [96]. [c.247] В процессе измельчения многие металлы и неметаллы излучают электроны (экзоэлектронная эмиссия, эффект Крамера). Механизм возникновения эмиссии электронов не вполне ясен, но чаще всего его связывают с образованием точечных дефектов, например центров окраски в галогенидах щелочных металлов [97]. [c.247] В работе [98] развита концепция фононного разрушения твердых тел. [c.248] Говоря о механическом активировании твердых фаз для повыщения их реакционной способности, следует иметь в виду, что оно может быть как статическим, так и динамическим. Первый вид активирования связан с возникновением замороженных состояний, которые долгое время могут оставаться метастабильными. Второй вид активирования является кратковременным, он проявляется в процессе механического воздействия. Динамическое активирование связано с возникновением сильно возбужденных состояний как в твердом теле, так и в окружающей среде. В соответствии с этим влияние механических воздействий на реакционную способность твердого тела можно рассматривать в двух аспектах когда реакция происходит непосредственно во время подвода механической энергии и когда индивидуальные реагенты или их смеси активируются механически, а потом осуществляется твердофазное взаимодействие. [c.248] Протекающие в обычных условиях с заметной скоростью, начиная соответственно с 940 и 2550 °С благодаря механической активации становятся возможными при 650 и 2100 °С. [c.249] Важной особенностью механохимических реакций является непрерывное обновление поверхности твердых фаз, в результате чего эти реакции мало чувствительны к отравлению. Известно, что образование Ni (СО) 4 из металлического никеля и СО очень чувствительно к присутствию кислорода, который блокирует активные центры на поверхности никеля, препятствуя основной реакции. При механически активированном образовании Ni (СО) 4 из Ni и СО тормозящее действие малой концентрации О2 значительно ослабляется. За счет постоянного возобновления контактов между твердофазными реагентами, диффузионные затруднения, связанные с тормозящим действием продуктов реакции, устраняются, а реакция протекает постоянно в кинетической области (например, восстановление ЗпОг твердыми восстановителями [100]). [c.249] Общий ход механохимической реакции можно изобразить с помощью схемы, показанной на рис. 4.13. Без механического активирования наблюдается незначительное превращение или оно полностью отсутствует а). При механическом воздействии реагенты активируются и степень превращения увеличивается (б). За этим индукционным периодом следует период стационарного течения реакции, отвечающий выбранным условиям обработки (в). После прекращения механического воздействия активность обрабатываемого твердого вещества, а вместе с ней и скорость реакции падают (г). [c.249] Прпчиной механической активации химических реакций, по-видимому, не всегда является возникновение плазмы. В ряде случаев наблюдаемые при механическом воздействии явления можно удовлетворительно объяснить в рамках модели Боудена и Тай-бона [102]. Ими показано, что при трении скольжения температура в местах контактов может повышаться до температуры плавления трущихся материалов. Вместе с возникновением высоких температур в локальных объемах происходит импульсное повышение давления. Все это благоприятствует протеканию процессов, невозможных при обычных условиях. [c.250] Подробный анализ влияния дисперсности порошков на интенсивность спекания был сделан Гропяновым [104] на основании представления о неоднородности поверхности твердых тел. [c.251] Следует отметить, что эффективность предварительной механохимической обработки сильно зависит от природы реагента, а для одного и того же реагента зависит от его химической и термической предыстории. Первое хорошо иллюстрируется наблюдениями Савельева [105], показавшего, что гематит после механической обработки резко увеличивает активность в процессах спекания, восстановления и адсорбции, тогда как магнетит после аналогичной обработки активируется крайне слабо. Не исключено, что эти различия обусловлены большей механической энергией дефектообразования в гематите и меньшей пластичностью по сравнению с магнетитом. Аналогичная корреляция между твердостью кристаллов и температурой в конце их трещин обнаружена для карбонатов Mg, Са, РЬ [93]. [c.251] Измельчение под влиянием трения и ударов — не единственный вид механического активирования. Прессование порошков, используемое для уплотнения частиц при получении поликристалли-ческой керамики, также сопровождается искажением кристаллической решетки, которое обычно связывают [106] с образованием дислокаций. Происходящее при нагревании скольжение дислокаций к месту зарождения вакансий, участвующих в диффузионном переносе вещества, увеличивает скорость спекания, особенно в начальной стадии процесса. [c.251] Механизм зарождения вакансий из дислокаций рассмотрен Зейтцем [107]. [c.251] Активирование химических процессов с участием металлических реагентов может быть достигнуто холодной обработкой последних [10]. При этом плотность дислокаций резко возрастает вплоть до 10 2 на 1 см . Если для энергии отдельной дислокации в меди принять значение 5-Ю-ч Дж/см, то максимальная энергия, накопленная при холодной обработке, составит 50 Дж/см . Холодная обработка порошков железа приводит к резкому увеличению скорости растворения в кислотах и к понижению температуры спекания [10]. Вводимые при холодной обработке мартенсита дефекты способствуют деформационному старению, обусловленному миграцией атомов углерода в направлении дефектов решетки, понижению химического потенциала углерода и предотвращению образования карбидов, имеющему место в мартенсите с низкой концентрацией дефектов [111]. [c.252] Холодная обработка как способ инициирования твердофазных реакций иногда применяется и к неметаллическим системам. Так, при прокатке смеси оксидов железа и молибдена с СаСОз реакция происходит со взрывом [112]. [c.252] Вернуться к основной статье