ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурная классификация полиморфных превращений из "Твердофазные реакции" Многие твердые тела, будь то простые вещества или химические соединения, при изменении параметров состояния (температуры, давления и т. д.) испытывают структурные изменения. Наиболее известную разновидность твердофазных превращений без изменения состава представляет полиморфизм, оказывающий большое влияние на свойства неорганических материалов [134, 135]. Так, полиморфные превращения железа явились основой для создания новых ферросплавов, а структурные изменения углерода при сверхвысоких давлениях привели к возможности получения синтетических алмазов. [c.139] Превращения с изменением первичной координации, т. е. координационного числа составляющих решетки. В этом случае расположение ближайших соседей полностью нарушается и создается новый тип решетки. Подобные превращения встречаются сравнительно редко и сопровождаются глубокими изменениями внутренней энергии системы, которая в первую очередь определяется силами притяжения ближайших атомов. Различают деформационные превращения (с растяжением) и реконструктивные превращения (с перестройкой структуры). [c.140] К первой группе относятся, например, наблюдаемое при нагревании до 718 К превращение решетки хлорида цезия (координационное число катионов 8) в решетку тина Na l (координационное число катионов 6) вследствие вытягивания решетки в направлении [111], а также характерный для некоторых металлов переход от структуры объемноцентрированного куба к структуре гранецентрированного куба с соответствующим изменением коор-динационн0го числа от 8 до 12. В обоих случаях отсутствует заметный энергетический барьер, разделяющий две формы, и деформационные превращения, как правило, протекают довольно быстро. Структура с более низкой координацией относительно рыхла, имеет более высокую энтропию, теплоемкость и внутреннюю энергию, следовательно, она соответствует высокотемпературной форме. [c.140] Форма б, в которой атомы вторичной координадии расположены ближе друг к другу, чем в форме в, характеризуется более низкой внутренней энергией и стабильностью пр 1 низких температурах. При нагревании формы б амплитуда колебаний атомов увеличивается и после достаточного подвода тепла атомы принимают положение, характерное для более рыхлой формы в. Так как последнее расположение менее благоприятно, атомы продолжают смещаться, принимая положение, характерное для формы г. Формы виг эквивалентны и при нагревании могут переходить друг в друга через промежуточную форму в. Если переход происходит быстро, то промежуточная форма в является модификацией, стабильной при высокой температуре. Эта форма более рыхла, имеет более высокую энтропию, мольный объем и теплоемкость. [c.142] Помимо превращений со смещением атомов, рассмотренных выше, возможны реконструктивные превращения, схема которых иллк ст1рируется на рис. 2.31 переходом ют формы в к форме а. У формы а атомы сохраняют ту же координацию (4 и 2 для атомов А и В соответственно), что и у форм б, в и г, но отличаются вторичной координацией. При реконструктивном превращении (например, сфалерита в вюстит) новый координационный полиэдр возникает лишь при условии, что предварительно разрушаются старые связи. Разрыв связи требует преодоления высокого энергетического барьера, поэтому превращения с перестройкой структуры происходят гораздо медленней превращений со смещением. [c.142] В отсутствие внешнего влияния превращение с изменением структуры распространяется по кристаллической решетке в виде медленно перемещающейся волны. Процесс ускоряется при наличии растворителя, роль которого могут играть даже микрокомпоненты, концентрируемые на поверхности кристаллов. При этом менее стабильная форма растворяется, а затем выкристаллизовывается в виде более стабильной. Процесс аналогичен явлению рекристаллизации, происходящему в ферритах при введении некоторых микропримесей [136]. Если вещество при температуре превращения имеет высокое давление пара, то возможен дистил-ляционный механизм превращения метастабильная форма быстро переходит в парообразное состояние, а пар конденсируется на зародышах стабильной формы, которые растут до завершения превращения. [c.143] Превращения, обусловленные разунорядочением. Эти превращения уже рассматривались в начале главы. Процесс разупорядочения может быть ориентационным или позиционным [3]. В первом случае он осуществляется путем изменения ориентации определенных атомных групп относительно друг друга, например путем вращения. Ориентационное разупорядочение имеет место в твердом метане благодаря вращению молекул СН4, в галогенидах аммония, в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов с асимметричным анионным окружением (МпЗ+, Си +), и, наконец, в ферромагнитных материалах, переходящих в парамагнитное состояние путем изменения ориентации атомных магнитных момеН тов. [c.143] Позиционное разупорядочение осуществляется путем перераспределения атомов между узлами кристаллической решетки. Оно имеет место, например, в кристаллах УРз, анионная подрешетка которых при температуре выше.1350 К переходит в квазижидкое состояние с соответствующим резким увеличением энтропии А5 = 24 Дж/(моль-К)], которое превышает энтропию плавления А5 = 19,6 Дж/(моль-К)]. Процессы позиционного упорядочения приводят к образованию сверхструктур различного типа [136]. Ниже перечислены сверхструктуры, образуемые в результате упорядочения катионов в различных подрешетках структуры шпинели. [c.143] Согласно наблюдениям [94], скорость образования сверхструктуры у феррита лития сильно зависит от его химической предыстории. и нестехиометрии по кислороду. Первое свидетельствует об активном влиянии дислокаций, а второе — о влиянии природы Доминирующих точечных дефектов. [c.144] Твердофазные превращения, связанные с ориентационным раз-упорядочением, обычно протекают быстро, тогда как превращения, обусловленные позиционным разунорядочением или упорядочением и осуществляемые благодаря диффузии атомов или ионов, ийёют сравнительно низкую скорость. [c.144] Превращения с изменением химической связи. Этот тип превращений выделен в самостоятельную группу, поскольку они сопровождаются не только кристаллографическими изменениями, но и существенным изменением состояния электронных систем. Примером может служить переход алмаза с чисто ковалентной связью атомов С в графит, имеющий значительную долю металлической связи. Белое олово (металлическая форма) при охлаждении способно переходить в серое олово с ковалентной структурой. Как правило, твердофазные превращения с изменением химической связи совершаются очень медленно, но известны и исключения (селен). [c.144] Характер структурных изменений при полиморфных превращениях подчиняется принципу ориентационного и размерного соответствия, сформулированному Данковым [138] в следующей форме Фазовое превращение на поверхности твердого тела протекает в направлении образования новой кристаллической решетки, находящейся в ориентационном и размерном соответствии с кристаллической решеткой исходной поверхности, если энергия деформации двухмерной решетки новой фазы (В) меньше работы образования ее трехмерного зародыша (Л), т. е. если ЕсА. В противном случае, когда Е А, процесс идет независимо от структуры исходной фазы. [c.145] Вернуться к основной статье