ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние дефектов нестехиометрии на твердофазные реакции из "Твердофазные реакции" Соотношения (2.82) — (2.85), характеризующие скорость твердофазной реакции при различных механизмах массопереноса, позволяют, в частности, оценить влияние дефектов нестехиометрии. [c.128] При фиксированной температуре этого можно достигнуть, изменяя химический потенциал кислорода в системе. Трудности заключаются в том, что в подавляющем большинстве случаев химический потенциал кислорода контролируется изменением состава, а это изменение влияет не только на нестехиометрию реагентов и продукта реакции, но в ряде случаев изменяет и механизм твердофазного процесса. Более того, можно утверждать, что в любой реальной системе различные механизмы массопереноса действуют одновременно, и изменением параметров состояния можно достичь перехода от одного доминирующего механизма к другому. [c.128] Конечным продуктом последней является иттриевый феррит со структурой граната. Опыты проводили как с монокристаллами, так и в порошкообразных смесях, причем последние составляли из высокочистых, хорошо кристаллизованных оксидов, предварительно отожженных в газовых средах со строго определенным парциальным давлением кислорода, фиксировавшим нестехиометрию реагентов. [c.129] Исследование системы MgO—РегОз показало, что при давлении кислорода, равном 10 5 Па, доминирующим механизмом шпи-нелеобразования является противодиффузия катионов в жесткой кислородной упаковке. Скорость процесса определяется подвижностью наиболее медленного катиона, которым, судя по данным [91], является Mg +. Образующаяся в этих условиях шпинель имеет строго фиксированный состав, а непрореагировавшие оксиды не образуют твердых растворов со шпинелью, оставаясь чистыми . При этом наблюдается самый низкий выход продукта. [c.129] Если ту же реакцию осуществить в замкнутой системе с очень ограниченным объемом газовой фазы, то при 1273 К массоперенос лимитируется процессами испарения — конденсации гематита [92]. Итак, даже в простейшей твердофазной реакции, какой является образование феррита магния, одновременно действуют три механизма массопереноса (см. рис. 2.28), причем контролируемое изменение условий (температура, степень измельчения при контакте порошков, состав газовой фазы) позволяет подавить или инициировать любой из них. [c.129] В динамических условиях во всем исследованном интервале доминирует механизм односторонней диффузии ионов Zn + и электронов с одновременным переносом О2 через газовую фазу (рис. 2.29). [c.131] Увеличение нестехиометрии продукта Ь1о.5рег,504+7, как было показано в работах [93, 94], сопровождается образованием фазы внедрения, в которой можно ожидать более интенсивного массопереноса путем перемещения катионов по междоузлиям. [c.131] К сожалению, сведения о механизме разупорядочения в ферритах иттрия отсутствуют. [c.132] на примере реакций ферритообразования видно, что дефекты нестехиометрии играют первостепенную роль в механизме твердофазных реакций, интенсивность которых можно изменять контролируемым образом, если известны механизмы массопереноса и тип разупорядочения продукта реакции. [c.132] Вернуться к основной статье