ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Упорядочение и аннигиляция дефектов путем перегруппировки координационных полиэдров из "Твердофазные реакции" ИЗ четырех атомов железа отсутствует (рис. 2.11). Полностью и неполностью застроенные катионные слои строго чередуются, образуя моноклинную структуру с более крупной элементарной ячейкой, чем у РеЗ. [c.103] Есть доказательствз1 [44—46], что у некоторых оксидов и халькогенидов при нагревании происходит превращение порядок — беспорядок , связанное с постепенным переходом от структуры с полностью упорядоченными дефектами через промежуточные состояния к существенно несте-хиометрическим соединениям. [c.103] Следствием первого процесса является уменьшение степени ближнего и дальнего порядка системы, при втором процессе нарушается стехиометрический баланс полностью и неполностью застроенных слоев, а третий сближает систему с моделью беспорядочно распределенных точечных дефектов. [c.103] Целесообразно различать два рода процессов упорядочения, один из которых связан с распределением катионов и вакансий по доступным узлам решетки, а второй — с упорядочением катионов, находящихся в различных валентных и спиновых состояниях. Последнее определяет кооперативные магнитные и электрические свойства кристаллов, а также вносит большой вклад в кулонов-скую энергию. Переход, вызванный магнитным или электронным разунорядочением, сопровождается А,-образным изменением свойств. Возникновение структурного беспорядка снимает ограничение, связанное с постоянством состава, но в настоящее время еще отсутствуют данные, показывающие, как переход порядок — беспорядок влияет на стехиометрию реальных оксидных кристаллов. [c.103] В модели Андерсона и Хайде [48, 49], как и в предыдущем случае, первичным процессом является возникновение беспорядочно распределенных кислородных вакансий. При некоторой критической, возможно очень низкой, концентрации вакансии собираются в плоские диски, контуры этих дисков представляют собой дислокации, которые благодаря действующим вдоль них напряжениям распространяются (переползают), захватывая новые вакансии. Образующаяся при этом плоскость является плоскостью сдвига (см. рис. 2.9). В отличие от первой модели, здесь для возникновения структуры сдвига не требуется высокой концентрации анионных вакансий. Плоскости сдвига могут зарождаться не только на поверхности восстанавливаемого кристалла, но и в глубине его. [c.104] Из работ Андерссона [52] следует, что любой состав системы N5 — О при продолжительном отжиге приобретает блочную одно-или двухфазную структуру, а следовательно, такая структура энергетически выгоднее разупорядоченного состояния даже при очень малых изменениях состава. [c.106] При термодинамическом исследовании твердых фаз, склонных к упорядочению дефектов с образованием структур сдвига, возникает ряд проблем. Первая из них заключается в том, что разница в энергии Гиббса близко расположенных по составу упорядоченных фаз крайне мала, скорость перехода из одной упорядоченной фазы в соседнюю ничтожна, и поэтому очень часто имеют дело с состояниями, близкими к равновесным, но не равновесными (см. [51], в которой сопоставлены данные термодинамического исследования фаз Т1 02п-1). [c.106] Вторая проблема состоит в том, что с термодинамической точки зрения разница между соседними упорядоченными структурами может быть сравнима с термическими флуктуациями, роль которых резко возрастает с увеличением температуры. Это влияет на число и сложность образуемых промежуточных фаз, а также на точность определения состава и структуры кристаллов. [c.106] К выводам о структуре оксидных фаз при высокой температуре на основании кристаллографического исследования закаленных образцов следует относиться с большой осторожностью. Даже при очень быстром охлаждении от температур, при которых достигалось равновесие между кристаллом и парообразной фазой, атомы (ионы), прежде чем полностью будут заморожены диффузионные процессы, могут сместиться на 2—5 нм [54]. Учитывая стремление систем к упорядочению при охлаждении, можно ожидать значительной локальной перегруппировки атомов и образования структур, совершенно не характерных для высокотемпературного равновесного состояния кристаллов. [c.106] Механизм перестройки координационных полиэдров путем вращения может иметь место и в соединении со структурой рутила, как это видно из рис. 2.15. В результате образуются широкие туннели, в которых могут размещаться крупные ионы с низкой валентностью. Именно такая ситуация имеет место в соединениях со. структурой голландита, которые можно рассматривать как производные от структуры рутила (АяНвОи и т. д.). [c.108] Представление о том, что перегруппировка координационных полиэдров путем кристаллографического сдвига всегда ведет к дискретным изменениям состава, в последнее время было подверг-нуто пересмотру. Согласно Д. Андерсону [54], существует немало систем с бесконечно адаптированной структурой, т. е. таких кристаллов, которые сохраняют высокую структурную организацию при непрерывном изменении состава и без участия точечных дефектов. [c.109] Возникновение бесконечно адаптированных структур возможно вследствие изменения состава фаз двумя способами изменением частоты повторения ПКС и изменением ориентации ПКС при сохранении толщины фрагментов матричной структуры. [c.109] Вернуться к основной статье