ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы определения энергии разупорядочения из "Твердофазные реакции" Для определения энергии образования дефектов нестехиометрии представляет интерес метод Кофстада [22], рассматриваемый ниже на примере оксидной фазы Мц-вОг. Будем полагать, что избыток металла ведет к образованию внедренных катионов, т. е. [c.89] Предполагается, что А0°(М1+б з 02) л Д( °(М02). [c.90] Из сопоставления уравнений (2.34) и (2.35) следует АН° (М,) = -2 [ДЯ° (МО2) - ДЯ° (МО)] +( - ) ДЯ. [c.90] Таким образом, для расчета энтальпии и энтропии дефектообразования достаточно знать ДЯ°(М02), ДЯ°(МО), Л5°(МОг), Л5°(М0) и зависимость предельной нестехиометрии кристалла Mi+6 О2 от температуры. [c.91] Этот вывод легко распространить на случаи, когда в оксидах с дефицитом кислорода доминируют анионные вакансии, а в оксидах с дефицитом металла — катионные вакансии или внедренные ионы кислорода. [c.91] Для определения энергии образования дефектов нестехиометрии можно использовать также один из методов, описываемых ниже. [c.91] как и в предыдущем случае, доминирующие дефекты образуются в результате квазихимической реакции О— - Х2 + + Ух +пе , то коэффициент нестехиометрии [ х ] [е ] = = п[]/х ] = у а следовательно, К=Р]11п у . [c.92] С расчетами энтальпии собственного разупорядочения в ионных кристаллах, основанными на применении цикла Борна — Габера, можно познакомиться в монографии [3]. В табл. 2.1 представлены типы и значения энергии разупорядочения в бинарных кристаллах. [c.93] Таким образом, тангенс угла наклона кривой nQ=f l T) характеризует величину АЯв. Из экспериментальных данных следует, что для РеЛ1 АЯв=117,6 19,2 кДж/моль. [c.95] Где Л —ДОЛЯ ионов, перешедших в октаэдрические узлы. [c.96] В табл. 2.2 представлены значения АН для различных тройных кристаллов, полученные главным образом из данных о зависимости х=1 Т), найденной в свою очередь методами рентгеновской или нейтронной дифракции, гамма-резонансной и ИК-спектроскопии. В ряде случаев использовали данные калориметрических измерений, основанные на определении теплот растворения или истинной теплоемкости образцов, закаленных при различных температурах. [c.96] С методами оценки энергии электронного разупорядочения в ферритах никеля рз+[Ы12+Рез+]04, кобальта Рез+[Со2+Ре +]04 и марганца МпжРеа х04+ У можно познакомиться в монографии [1]. [c.98] Вернуться к основной статье