ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод гетерогенных равновесий из "Твердофазные реакции" Для изучения термодинамики твердофазных реакций, особенно в системах с участием фаз переменного состава, используют также метод гетерогенных равновесий. Он основан на измерении равновесного давления газа над конденсированными фазами, из которых по крайней мере одна является продуктом твердофазной реакции в стандартном состоянии или в виде раствора. Газовая фаза может состоять исключительно из паров летучего компонента или быть равновесной смесью с фиксированной активностью наиболее летучего компонента. [c.24] Подставляя в уравнение (1.46) и (1.46) экспериментально найденные эна-чения давления диссоциации, авторы работы [36] оценили величины ДО(1.40) (°1.41) и ДОо.зэ). [c.25] Существует несколько разновидностей метода гетерогенных равновесий, в том числе статический, динамический, циркуляционный, эффузионный метод и др. Простейшим вариантом статического метода является прямое измерение давления диссоциации с помощью манометров. Этот метод наиболее широко используют при изучении металлических систем. Он ограничивается кругом объектов, у которых один из компонентов в рассматриваемом интервале температур 1300—2100 К имеет относительно высокую летучесть (от 100 до 1 Па), а другой или другие компоненты в тех же условиях практически нелитучи. Устройство манометров для изучения интерметаллидов и оксидных фаз подробно рассмотрено в монографиях [13, 38]. [c.26] При исследовании равновесных условий образования металл-оксидов и ферритов хорошо зарекомендовали себя варианты динамического метода, предложенные в работах [41—43]. Газовый поток со строго контролируемым значением Рдц создают путем смешения Ог с Не, Аг или Ne Па), или смешением СО-ЬСОг и Нг-ЬНгО (10 Роа= Па). При исследовании сульфидов, карбидов и нитридов используют соответственно смеси НгЗ+Нг, СН4+Н2 и NH3+H2. С особенностями применения динамического метода можно познакомиться в книге [13] и в работе [44] (в последней подробно анализируются варианты динамического метода, основанные на насыщении газа-носителя парами исследуемых металлов и интерметаллидов). [c.28] Циркуляционный метод в отличие от динамического характеризуется циркуляцией газовой смеси, содержащий летучий компонент, над исследуемыми твердыми фазами. Эксперимент обычно начинают с того, что в замкнутую систему с образцом вводят Нг. Контактируя многократно с оксидом (сульфидом, карбидом, нитридом), водород обогащается водяными парами (парами HgS, СН4, NH3) до тех пор, пока не наступит равновесие между газовой и конденсированными фазами. Для контроля за состоянием системы применяют метод отбора и анализа газовых проб, измерение теплопроводности платиновой нити (катарометр) i[45], метод э. д. с. с твердым электролитом [46]. Равновесный состав конденсированных фаз, как и в динамическом методе, определяют по изменению массы при полном восстановлении образца или в результате химического и фазового анализа. [c.28] Термохимические методы определения изменения стандартной энергии Гиббса твердофазных реакций AGr основаны на измерениях теплового эффекта реакции и теплоемкости ее реагентов и продуктов, т. е. на использовании фундаментального соотношения AGt- =АЯг -ГД5г. [c.28] Рассмотрим термохимические пути определения АЯг и А5г. [c.29] Прежде всего следует отметить, что измерения АЯг твердофазной реакции, непосредственно осуществляемой в калориметре, практикуются сравнительно редко из-за значительных погрешностей, обусловленных низким тепловым эффектом, крайне растянутым во времени. Обычно предпочитают определять АЯг косвенным путем из термохимического цикла Гесса, основанным на измерении больших эффектов реакций с участием реагентов и продуктов твердофазного взаимодействия. Некоторые возможные пути рассмотрены ниже. [c.29] Подставляя в уравнение (1.54) экспериментально найденные значения АЯ1 = —399,2 кДж/моль, АЯг = — 138,1 кДж/моль и АНг = —263,2 кДж/моль, определили АЯ(1.52) = — 10,9 кДж/моль. [c.29] При использовании калориметрии растворения самым существенным источником ошибок является неопределенность исходного состояния веществ, подвергаемых растворению. Например, было показано [53], что тепловой эффект растворения гематита изменяется в широких пределах в зависимости от его химической и термической предыстории. Поэтому использование активных (высокодисперсных, дефектных) форм реагентов, заманчивое в плане быстроты растворения, калориметрически совершенно неправомерно. Чтобы свести к минимуму погрешности, связанные с неопределенностью исходного состояния твердых фаз, эти фазы следует подвергать предварительному обжигу при температуре, близкой к температуре рекристаллизации, иногда называемой температурой Таммана (разумеется, если это позволяет термодинамическая стабильность исследуемых фаз). Методика определения теплот растворения оксидных и халькогепидных фаз в микро-калориметрах типа калориметра Кальве подробно описана в работах [52, 54—56]. [c.30] К сожалению, этот метод не может быть признан безупречным во многих случаях, в частности из-за погрешностей, обусловленных несовершенством кристаллической решетки продуктов окисления, обладающих, как правило, заметной избыточной энтальпией. Теплоты сгорания очень чувствительны также к присутствию примесей в твердых ф1азах, будь то исходные металлы или продукты окисления. Так, теплота образования кварца, установленная независимыми измерениями в калориметрической бомбе равной —878,2+4,2 кДж/моль, оказалась значительно заниженной в результате того, что в первоначальных определениях заметная доля кремния сгорала до аморфного монооксида, присутствие которого оставалось незамеченным, хотя исследователи не исключали этот источник ошибок и прилагали усилия, чтобы избавиться от него. Согласно уточненным измерениям [58], ДЯзюа =—910,1 кДж/моль. [c.31] Аналогичным образом Рейн и Чипман показали [59], что найденное измерением в калориметрической бомбе значение теплоты образования Si (—54,4 кДж/моль) ошибочно из измерений парциального давления Si над Si в равновесии с графитом и новейших калориметрических измерений следует, что ДЯзю = = —65,3 кДж/моль. [c.31] Использование в качестве окислителя фтора значительно расширило возможности калориметрии при исследовании твердых фаз [61, 62]. [c.32] Обратный прием, основанный на измерении теплот восстановления твердых фаз, эффективен лишь в том случае, если продукты восстановления находятся в стандартном состоянии или отклонения от этого состояния учитываются достаточно точно. [c.32] Очевидно, что трудность калориметрических измерений заключается не в том, чтобы точно измерить тепло, выделяющееся в процессе опыта. Более трудно достоверно оценить полноту протекания реакций, выполнить полный химический анализ исходных веществ и продуктов взаимодействия, установить степень кристалличности фаз, образуемых в результате реакций. Всякий раз, когда это возможно, значения АН°, определенные калориметрическим путем, целесообразно сверять с данными, полученными методами э. д. с. или гетерогенных равновесий. [c.32] Определенное тем или другим методом значение АНтг Т фиксируется оптимальными условиями калориметрического опыта) может быть использовано для нахождения АЯг, т. е. изменения энтальпии как функции температуры, если известна теплоемкость реагентов и продуктов реакции в интервале температур, включающем Т. [c.32] Вернуться к основной статье