ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод электродвижущих сил из "Твердофазные реакции" Короче говоря, термодинамику твердофазных реакций можно изучать лишь в обратимых электрохимических цепях, потенциал-образующая реакция которых связана с исследуемыми реакциями. [c.14] Этот прием можно применить и к другим твердофазным реакциям с участием оксидов, имеющих высокое сродство к кислороду. [c.16] Ситуация осложняется и тогда, когда диффузия кислорода, поглощенного из газовой фазы электродами, замедлена по сравнению с массопереносом О2 через газовую фазу. Например, при исследовании оксидов с низким химическим потенциалом и малой подвижностью кислорода в решетке можно ожидать изменение э. д. с. из-за образования на поверхности электрода слоя (пусть очень тонкого) с повышенной концентрацией и химическим потенциалом кислорода. Это явление, по-видимому, ответственно за низкую воспроизводимость э. д. с. в ячейках с равновесной смесью гематит — магнетит, во всяком случае при температуре ниже 1473 К [14]. [c.17] Для повышения стабильности э. д. с. в гальванических ячейках с неразделенным газовым пространством некоторые авторы [18] рекомендуют проводить опыты не в атмосфере инертного газа, а в вакууме. Однако разрежение существенно усиливает термоионную эмиссию газа [10, 19] и может привести к утечке заряда через газовую фазу. [c.17] Указанные выше трудности в той или иной мере удается устранить в гальванических ячейках с разделенным над электродами газовым пространством. Одна из таких ячеек, кстати простейшая по устройству, но хорошо зарекомендовавшая себя при изучении оксидных твердофазных реакций, изображена на рис. 1.3. [c.17] С конструкциями ячеек, работающих по принципу компенсации э. д. с., можно познакомиться в работах [13, 20]. Гальванические ячейки с компенсацией э. д. с. широко используются при изучении термодинамических свойств нестехиометрических оксидов [21], ферритов [22, 23] и металлических сплавов [20]. [c.18] Описанный выше метод в принципе можно применить к любым интерметаллидам с любым соотношением сродства металлических компонентов к кислороду. Если продуктом окисления сплава является не чистый оксид, а твердый раствор, то необходимо из независимых источников знать активность компонентов этого раствора. [c.20] Число хлорпроводящих твердых электролитов сравнительно невелико (Mg b, Ba U, Sr b), кроме того, они, как правило, могут быть использованы в ограниченном температурном интервале. [c.21] В которой суммарным потенциалобразующим процессом является образование феррита цинка из индивидуальных оксидов. [c.21] В табл. 1.1 приведены наиболее распространенные типы твердых электролитов с доминирующей ионной проводимостью. [c.24] Несмотря на ограниченный круг ионпроводящих электролитов, разумное их использование дает возможность изучать в обратимых электрохимических цепях термодинамику многих твердофазных реакций. При исследовании термодинамических свойств металлических систем методом э. д. с. в качестве электролита широко используют также солевые расплавы и стекла [32]. [c.24] Метод э. д. с. с ионным расплавом в роли электролита был широко использован для изучения интерметаллидов, образованных переходными и непереходными металлами [33, 34]. Конструкция гальванических ячеек и порядок проведения опытов достаточно подробно описаны в работах [12, 35], где анализируются также возможности метода. [c.24] Вернуться к основной статье