ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое дегидрохлорирование в газовой фазе из "Основные хлорорганические растворители" Использование катализаторов в процессе дегидрохлорирования, как и использование инициаторов, позволяет значительно (на 100—200 °С) снизить температуру по сравнению с термическим процессом. Преимуществом каталитического процесса перед инициированным является отсутствие в продуктах инициатора. Кроме того, применение катализаторов может менять направление дегидрохлорирования, что важно, когда имеются несколько вариантов, как в случае 1,1,2-трихлорэтана. [c.109] Механизм дегидрохлорирования под действием оснований описан выше (в разделе Дегидрохлорирование в объеме жидкой фазы ). В случае использования катализаторов, содержащих нанесенные основания и оксидные и солевые контакты, имеющие щелочные и кислотные центры, механизм легидро хлорирования аналогичный. [c.109] Наиболее широко для синтеза хлорэтена используют активированные угли. Однако высокие каталитические свойства углей и стабильность в работе проявляются после тщательной отмывки их от золы и солей железа [115, 119, 125], в результате которой повышается активность по сравнению как с исходным углем, так и пропитанным активирующими добавками. [c.110] В работе [126] при исследовании отмытых углей типа АГ-2, отличающихся максимальной активностью, было установлено (рис. 17), что оптимальной, по-видимому, является пористость на уровне 0,58 см г, хотя это утверждение требует экспериментальной проверки на углях других марок. [c.110] Исследование кинетики процессов в температурной области 500—600°С на значительно менее активном катализаторе — пемзе—показало возможность использования для описания процесса уравнения (55), причем энергия активации составила несколько большую, чем для углей, величину (102 кДж/моль), но заметно меньшую, чем для термического процесса. [c.111] Катализаторы с кислотными свойствами приводят к преимущественному образованию 1,2-дихлорэтенов. [c.112] Скорости образования всех дихлорэтенов описываются аналогичными уравнениями с разными значениями энергий активации и предэкспонента. Соотношение продуктов можно определить из следующего равенства ЬЬСгНгСЬ i -l,2- 2H2 l2 .транс-, 2-С2И.2С 2 = 1 0,976/exp(2190/7 T) 2,13-exp(-2930/i r). [c.112] Однако катализаторы, содержащие амины на активированных углях, не отличаются высокой стабильностью работы. Поэтому катализаторы, содержащие галогениды щелочных металлов на носителях и показывающие высокую активность и стабильность в процессе дегидрохлорирования, представляют больший интерес [115]. Наилучшие результаты были получены при нанесении солей на отмытую от железа пемзу. Исследовали каталитическую активность только хлоридов и фторидов (бромиды и иодиды в условиях эксперимента в течение 0,5—1 ч под действием НС1 превращались в хлориды). Оказалось, что фториды ведут процесс дегидрохлорировапия значительно активнее, чем хлориды. При варьировании катиона во фториде установлен следующий ряд активности sF KF NaF LiF. Можно полагать, что оттягивание протонизированного водорода в молекуле хлоруглеводорода будет тем сильнее, чем полярнее молекула катализатора, т. е. чем больше дипольный момент (D). [c.112] Увеличение дипольного момента возможно за счет увеличения радиуса катиона и аниона, но оттягивание водородного атома производится анионом, в связи с чем увеличение его радиуса (/ а) ослабит взаимодействие с атомом водорода. Из рис. 18 видна хорошая корреляция активности катализатора от отношения О/Яа (эффективного заряда аниона) для исследованных галогенидов щелочных металлов. [c.113] Основным продуктом каталитического газофазного дегидрохлорирования ЬЬ2,2-тетрахлорэтана в области 200—500 °С является трихлорэтен. Катализаторы, используемые в этом процессе, практически не отличаются от описанных выше. В процессе используют как инертные материалы со слаборазвитой поверхностью, так и оксидные катализаторы, активированные угли с высокой удельной поверхностью. Для повышения активности рекомендуется пропитывать носители солями, в первую очередь, хлоридом бария [5], и отмывать их от золы и соединений железа [5, 119]. [c.114] Однако в работе [126] был получен несколько иной ряд активности углей в процессе дегидрохлорировапия 1,1,2,2-тетра-хлорэтана АГ-5 АГ-3 АГ-2 АР-3 БАУ СКТ, отличающийся положением углей АГ-2 и АР-3, и показано значительное преимущество использования угля АГ-5 по сравнению с углем АГ-3. [c.115] Полученные разными авторами ряды активности углей в процессе дегидрохлорировапия тетрахлорэтана отличаются не только между собой, но и от ряда активности тех же углей в процессе дегидрохлорировапия 1,2-дихлорэтана. Теоретическое обоснование этих фактов в литературе отсутствует. [c.115] Можно полагать, что расхождения в результатах объясняются разной методикой отмывки и предварительной подготовки углей к работе. [c.115] Вернуться к основной статье