ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование в жидкой фазе из "Основные хлорорганические растворители" При хлорировании алканов и их хлорпроизводных идет преимущественно процесс прогрессивного заместительного хлорирования и конечным продуктом могут быть вещества, не содержащие в молекуле водорода. При хлорировании этана образуются все изомерные продукты разной глубины хлорирования (схема 15). [c.51] Процессы жидкофазного хлорирования осуществляются аналогично газофазным под действием температуры, освещения или ионизирующего излучения, химических инициаторов и катализаторов. Ввиду того, что жидкофазные процессы проводятся при относительно низких температурах, роль инициаторов при их осуществлении более значительна. [c.51] Основные закономерности в отношении реакционной способности алканов, алкенов и их хлорпроизводных, описанные для газофазных процессов, в жидкой фазе имеют аналогичный характер. [c.51] Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов мнения исследователей расходятся. Большинство авторов [5, 43, 44] считают, что присоединение хлора к алкенам идет по полярному (ионному) механизму. Однако некоторые исследователи [45], основываясь на данных по спонтанному хлорированию некоторых алкенов в темноте, полагают, что во многих случаях реакции хлорирования, особенно в неполярных растворителях, протекают по радикально-цепному механизму. [c.52] Следует полагать, что хлорирование алкенов протекает параллельно по обоим рассматриваемым механизмам. Однако, поскольку радикально-цепные процессы сильно ингибируются различными соединениями, в первую очередь кислородом, почти всегда присутствующим в зоне реакции, исследователи на практике имеют дело с процессами, протекающими по полярному механизму. [c.52] Механизм радикально-цепного процесса хлорирования алкенов описан выше, в разделе Хлорирование в объеме газовой фазы . Наличие растворителя практически мало сказывается на его течении, поэтому в настоящем разделе освещаются некоторые вопросы полярного (ионного) механизма процесса. [c.52] Хлор — достаточно сильный электрофил и для его присоединения к ненасыщенным углеводородам часто не требуется специальных катализаторов и инициаторов. Присоединение хлора по двойной связи протекает через промежуточное образование я-комплекса, иона карбония и взаимодействие последнего с ионом хлора (С1 ). При превращении я-комплекса происходит образование промежуточного а-комплекса [46] или тесной ионной пары [47]. [c.52] При наличии в сфере реакции нуклеофилов, отличных от хлора, наряду с дихлорпроизводными образуются смешанные продукты присоединения. [c.52] Хлорид водорода, а также хлориды лития, тетраэтиламмо-ния и др. [46, 48] ускоряют процессы хлорирования ненасыщенных соединений в апротонных растворителях. Эффект добавки хлорида водорода значительно меняется при варьировании растворителя, в котором ведут процесс. Отмечается [46] самый высокий каталитический эффект действия НС1 для тетрахлорметана и дихлорэтана, но с ростом диэлектрической постоянной и сольватирующей способности растворителя действие хлорида водорода ослабляется. [c.53] Введение добавок, вероятно, облегчает ионизацию п-комп-лекса алкена с хлором и, следовательно, ускоряет реакцию присоединения. В случае использования НС1, очевидно, имеет место нуклеофильное взаимодействие хлорида водорода с я-ком-плексом алкен — хлор, что приводит к образованию тримоле-кулярного комплекса, ионизация которого в лимитирующей стадии реакции ослабляет связи Н—С1 и С1—С1. Разделение зарядов способствует замыканию неплоскостного цикла в переходном состоянии. [c.53] Причина различия каталитического эффекта добавок — неодинаковый характер связи R— i в хлориде лития и тетраам-монийхлориде она является ионной, в то время как связь Н—С1 в использованных растворителях ковалентная. [c.53] Ввиду трудностей, возникающих при измерении абсолютных констант скоростей присоединения хлора из-за низкой концентрации алкена в растворе, определяются относительные скорости (или константы) хлорирования, которые характеризуют реакционную способность изучаемых соединений. [c.53] Как видно, в комплексующих растворителях различия в активности хлорэтенов более существенны. [c.54] В случае проведения низкотемпературного хлорирования этилена в среде конденсированных продуктов скорость процесса по сравнению с газовой фазой увеличивается. [c.55] Скорость низкотемпературного хлорирования сильно зависит от свойств заместителя R в молекуле ненасыщенного углеводорода R H = H2 с увеличением электроотрицательности скорость процесса снижается. [c.55] В работе [52] представлена модель процесса хлорирования этилена, включающая реакции хлорирования этилена и продуктов его хлорирования и представляющая сложную систему параллельно-последовательных реакций. Модель базируется на пленочной теории протекания процесса в барботажном реакторе в системе жидкость-—газ и предполагает знание констант скорости и массопередачи. Считается, что все реакции идут в жидкой фазе, кинетика их сложна, но скорости всех реакций описываются уравнениями второго порядка (первые — по реагентам). [c.55] Несколько меньше продуктов замещения образуется при использовании в качестве растворителя нитробензола. [c.56] Соотношение выходов продуктов заместительного и аддитивного хлорирования (5/Л) для различных растворителей в значительной мере определяется диэлектрическими свойствами растворителя на рис. 7 представлены данные, полученные при 30 °С и соотношении растворитель 1,1-дихлорэтен, равном 3 1. [c.56] Вернуться к основной статье