ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Топчиева, А. Ю. Логинов, С. В. Костиков О механизмах каталитического окисления водорода и гидрирования пропилена на основных оксидах из "Современные проблемы физической химии Т 13" В последнее время значительно возрос интерес к металл-цеолитным катализаторам. Изучение платиновых катализаторов на различных носителях актуально по нескольким причинам. Катализаторы этого типа используются не только в лабораторной практике, но и в промышленности. Особенно интересны в теоретическом и прикладном отношении платино-цеолитные катализаторы, получаемые восстановлением катионооб-менных форм. Металл-цеолитные системы исследованы в гораздо меньшей степени, чем другие нанесенные катализаторы, а ограничения роста кристаллов металла, образующихся в полостях цеолита при восстановлении соответствующих катионов, делают металл-цеолитные катализаторы уникальным источником информации об адсорбционных и каталитических свойствах малых металлических кристаллов и даже докристаллических форм. Состояние платины в цеолите изучено недостаточно. Работы, касающиеся этого вопроса, немногочисленны, а результаты, полученные отдельными авторами, неоднозначны и часто противоречив . [c.103] Полученные данные авторы [1] рассматривали как доказательство того, что в катализаторе, полученном ионным обменом, платина находится в виде отдельных атомов. Отношение Н/Р1=4,0 при восстановлении вытекало из того, что два атома водорода необходимы для восстановления одного атома платины (платина наносилась на цеолит в виде катиона [Р1(МНз)4] +), дополнительные два атома водорода поглощаются в результате хемосорбции. Меньшее значение Н/Р1 для образца, полученного пропиткой, указывало на кристаллизацию в нем платины. [c.104] Льюис [2]-исследовал спектры полос поглощения рентгеновских лучей платины, нанесенной на цеолит СаУ (0,5 мае. % Р1). Одновременно проводилось изучение хемосорбции Нг при 100 и 300° С, кислотной растворимости Р1 и определение размеров кристаллов по уширению линий рентгенограммы. Данные по изучению спектров полосы поглощения показали, что вся нанесенная платина восстановлена в нуль-валептное состояние. Было найдено, что 60% восстановленной платины растворяется в концентрированных кислотах (НР и НС1). Растворяться в кислотах способна высокодисперсная платина (диаметр частиц-менее 10 А), расположенная в полостях цеолита [2]. Оставшиеся 40% платины, как показало рентгеноструктурное исследование, существуют в виде кристаллов со средним размером 60 А. [c.104] Льюис показал, что высокие отношения H/Pt, которые наблюдаются при высоких давлениях (порядка 1 атм.), не могут быть доказательством того, что Pt, нанесенная на цеолит, атомно диспергирована. [c.105] Хемосорбция водорода на катализаторе Pt/LaH/ (0,5 мае. %) изучалась Вильямсом и Холлом [3]. Наряду с хемосорбционными измерениями проводилось электронно-микроскопическое исследование образца. Как и у Рабо [1], при восстановлении исходного образца при 300° С было получено отношение H/Pt=3,8, однако электронно-микроскопически обнаружены кристаллы платины с размером 25 А. В результате жестких тренировок в процессе проведения хемосорбционных измерений наблюдалось сильное спекание образца до H/Pt=0,45. Авторы считают, что полученные высокие отношения H/Pt=3,8 при восстановлении завышены в результате адсорбции на носителе по механизму, предложенному Льюисом [2]. [c.105] Такие же высокие отношения H/Pt=l,97 при хемосорбции Нг на платине, нанесенной на цеолит НК (Рн2 13,3 гПа, i = 200° ), наблюдали Веллер и Монтанья [4]. Одновременно изучалось поглощение водорода при 475 и 525° С. Характер изотерм адсорбции кислорода указывал на то, что платина существует в виде кристаллов, а именно изотермы адсорбции Ог на Pt/НУ имели ступенчатый характер, причем излом на изотермах адсорбции наблюдался при значениях Ог, близких к давлению диссоциации обменного оксида платины состава PtO. Максимальное отношение 0/Pt достигалось при давлениях, превышающих давление диссоциации PtO, и было близко к единице. Сопоставляя данные по адсорбции водорода и кислорода на образце 0,5% Pt/HF, авторы [4] отмечают, что высокие отношения H/Pt, которые, вероятно, связаны с адсорбцией на носителе, не могут служить доказательством, того, что платина атомно диспергирована. [c.105] Изучение других металл-цеолитных систем (N4- Ад-, Р(1-цеолит) показало, что в большинстве случаев происходит значительная кристаллизация металла на поверхности цеолита. Однако неясно, насколько полно протекает этот процесс (6—12]. [c.106] Ниже излагаются результаты проведенного сйсте-матического комплексного исследования различными методами распределения платины в цеолите с одновременным изучением ее активности. Платина вводилась в различные катионные. формы цеолита типа У и в аморфный алюмосиликат тождественного с цеолитом состава. Зависимость активности платины от ее содержания в образцах катализатора изучалась для реакции жидкофазного разложения пероксида водорода. [c.106] Аморфный алюмосиликат с соотношением 5102/А120з, равным 4,8, готовился по методике, описанной в работе [14]. Отмытые от Ыа+-ионов влажные гели ЗЮг и АЬОз смешивались при комнатной температуре и при частом перемешивании смесь оставлялась на 4 дня. Полученный алюмосиликат сушился сначала в течение 4 ч три температуре 110—120°, затем 5 ч при температуре 150—160°С 1И, наконец, прокаливался в му-ф ельно1Й печи при температуре 500°С в течение 5 ч. [c.107] Удельную поверхность алюмосиликата определяли сравнительным методом тепловой десорбции. Ее величина оказалась равной 350 м /г. Этот образец алюмосиликата использовался для получения двух серий платиновых катализаторов, различающихся способом нанесения планииы (адсарбция пропитка). [c.108] Стадии, следующие за нанесением платиносодержащего соединения, были одинаковы для всех катализаторов и заключались в следующем. Воздушно-сухие образцы выдерживались в сушильном шкафу при 100— 120° С в течение 3 ч и затем восстанавливались в токе электролитического водорода при 380° С 4 ч. Как показал рентгенофазовый анализ, пр1именен1н1а1я Методика синтеза Pt-катализаторов обеспечивает сохранность решетки цеолита. [c.109] Определение активности катализаторов. Для изучения каталитических свойств платины на цеолитах была выбрана реакция жидкофазного разложения пероксида водорода. [c.109] Рент1 енографическое и электронно-микроскопическое исследование Р1-катализ торов. С целью получения качественных данных о дисперсности нанесенной платины были сняты дебаеграммы Pt-цеолитных катализаторов, перечисленных в табл. 1, из которой видно. [c.110] Более подробные сведения о дисперсности платины Б цеолите были получены с использованием электронно-микроскопического метода исследования. [c.111] Кажется весьма вероятным, что соотношенче количеств, платины на внешней и внутренней поверхности цеолита должно в значительной мере определяться способом нанесения платины, при этом есть основания полагать, что доля платины на внешней поверхности существенно больше в случае пропиточных катализаторов по сравнению с ионообменными. Это вытекает из самого метода нанесения платины пропиткой. Поскольку платинохлористоводородная кислота практически не адсорбируется цеолитом, ее отложение на носителе происходит при упаривании суспензии цеолита в растворе Н2Р1С1б. Естественно, что такой способ нанесения платины приводит к неравномерному распределению платиносодержащего соединения по грануле носителя и концентрации его на внешней поверхности. При введении металла ионным обменом катионы платины распределяются первоначально по одному в строго определенных ионообменных местах цеолита, что обеспечивает более глубокое проникновение ионов платины в гранулу цеолита. Различия в первоначальном распределении платины в ионообменных и пропиточных катализаторах должны проявляться и в восстановленных образцах, если в результате восстановления не вся платина выходит на внешнюю поверхность цеолита. [c.112] Вернуться к основной статье