ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кубасов, К- В. Топчиева. Влияние фазового состава на активность цеолитсодержащих катализаторов в реакции крекинга углеводородов из "Современные проблемы физической химии Т 13" Каталитический крекинг является вторым по важности технологическим процессом переработки нефти. По объему перерабатываемого сырья он уступает только первичной перегонке. Так, в 1976 г. по данным [1] в США 36,2% первично переработанной нефти поступало на установки каталитического крекинга. В связи с ограниченностью природных ресурсов, ростом цен на нефть и нефтепродукты при интенсивном развитии нефтехимической промышленности все более актуальной становится задача максимально эффективного использования нефти. Дальнейшее увеличение объема производства в настоящее время возможно лишь при существенном увеличении мощности промышленных установок и решительном повышении эффективности переработки нефти как по производительности отдельных систем, так и улучшения селективности процессов. При этом важным вопросом является также снижение энергоемкости технологических схем. [c.37] Отсюда очевидна важность задачи, поставленной промышленностью перед научными учреждениями — создать базу для обновления всего имеющегося ассортимента катализаторов [2]. Поэтому поиски путей усовершенствования существующих катализаторов и создания новых являются основным направлением научных исследований в области катализа. [c.37] В связи с ограниченной доступностью легких нефтяных дестиллятов, основным сырьем крекинга в будущем станут тяжелые нефтяные фракции [2, 3]. Ранее использовавшиеся аморфные алюмосиликатные катализаторы были неэффективны крекинге тяжелых фракций в связи с интенсивным их коксованием и отравлением металлами, концентрация которых в тяжёлых фракциях заметно выше. ЦСК более стойки в отношении этих ядов [4], что позволяет использовать их для переработки такого сырья. Однако необходимы всесторонние исследования по разработке оптимального состава катализатора крекинга тяжелых дестиллятов. [c.38] Как было сказано, ЦСК представляют сложные композиции кристаллического компонента — цеолита и аморфной составляющей — матрицы. В качестве цеолитного компонента наиболее часто используют синтетические цеолиты X и , матрицы — аморфные алюмосиликаты, а также силика- и алюмогели. Рассмотрение каталитической активности таких, систем ставит ряд вопросов, связанных с влиянием состава как цеолитного, так и аморфного компонентов, а также с влиянием соотношения аморфной и кристаллической фаз. [c.38] Изучение каталитической активности цеолитов показывает, что тип сырья существенно влияет на оптимальный состав катализатора. [c.39] Аналогичные зависимости селективности крекинга от типа сырья были известны и для аморфных алюмосиликатов [8] и с еще большей очевидностью они проявляются для цеолитов. [c.39] Использование цеолитов как компонентов ЦСК ставит еще одну проблему — оптимального размера первичных частиц кристаллической фазы. Малые размеры кристаллитов способствуют лучшему отводу тепла в процессах регенерации [4]. Кроме того, в соответствии с выводами работ [9, 10] увеличение внешней поверхности должно повышать активность катализатора. Ясно, что разработка путей синтеза максимально дисперсных цеолитов будет представлять практический интерес. [c.39] Для приготовления цеолитсодержащих катализаторов является важным выбор матрицы. Матрица должна иметь достаточно широкие поры, обеспечивающие транспорт реагирующих веществ и отвод тепла от цеолитного компонента. Действительно, в [11] было установлено, что пористость матрицы может определять области протекания реакции крекинга. Однако методами математического моделирования [12] было показано, что оптимальным является не просто наличие широких пор, а бидисперсный характер матрицы. [c.39] Менее исследованным в настоящее время, особенно для крекинга тяжелого сырья, является вопрос о влиянии сиотнишемия кристаллической к аморфней фаз в составе ЦСК. С одной стороны, повышение содержания цеолита в ЦСК должно увеличивать активность, с другой — особенности технологии требуют соответствия в скоростях крекинга и регенерации катализатора, что препятствует использованию богатых цеолитом катализаторов [4]. Имеются сведения, что заметное увеличение количества цеолитного компонента неэффективно и по экономическим соображениям [18]. Кроме того, кристаллическая фаза ЦСК а процессах активации и работы катализатора заметно разрушается [4, 19]. При выборе оптимального фазового состава цеолитсодержащего катализатора необходимо учитывать тип сырья Истребования технологии производства. [c.40] Следует отметить, что окончательному решению вопроса об аддитивности активности компонентов ЦСК мешают два обстоятельства, которые необходимо иметь в виду при подобных сопоставлениях. При различных термических и термопаровых обработках наряду с частичной аморфизацией цеолитного компонента может наблюдаться и частичное деалюминирование кристаллического каркаса [21], что будет существенно влиять на природу центров. [c.41] Второе важное обстоятельство связано с тем, что кристаллические и аморфные алюмосиликаты отличаются по своим адсорбционным характеристикам. Так, известно, что адсорбционные коэффициенты реагирующих веществ могут различаться на них более чем на порядок 5]. Отсюда вполне очевидно вытекает сделанное в 22] предположение, что кинетические закономерности действия ЦСК могут быть функцией фазового состава. Ясно, что наиболее строгим будет сопоставление активности ЦСК по кинетическим параметрам, а не по степеням превращения или выходу отдельных продуктов. Отсюда следует важность знания особенностей кинетики протекания реакции в зависимости от фазового состава при изучении активности и селективности цёЬлитсодер-жащих катализаторов. Но экспериментальных работ в данном направлении до последнего времени не проводилось. Не учитывалось в достаточной степени до последнего времени и то обстоятельство, что соотношение аморфной и кристаллической фаз в процессах обработки и эксплуатации катализаторов изменяется. Для решения вопроса о зависимости активности от фазового состава ЦСК необходимы исследования, учитывающие изложенные выше факторы. [c.41] При решении поставленных задач важно выбрать такие ЦСК, которые позволяют следить за влиянием только одного параметра, например, отличающиеся лишь фазовым составом. Нами были изучены катализаторы, представляющие различные ионообменные формы цеолитсодержащих систем, получение которых в натриевой форме проводилось методом прерывания синтеза на разных стадиях кристаллизации [28, 29]. [c.42] Химический состав исходных натриевых форм приведен в табл. 1. Образцы катализаторов отличались высокой сопенью дисперсности (размер кристаллитов не превышал 3 мкм для цеолита X и 0,3—0,7 мкм для цеолита К), широкой пористостью (радиус пор превышал 10 нм) и малой величиной удельной поверхности аморфной алюмосиликатной матрицы (не более 30 м /г). Предварительными измерениями величины параметра элементарной ячейки и максимума частоты поглощения колебаний, обусловленных гексагональными призмами структуры, позволяющими оценить отношение ЗЮг/АЬОз в цеолите, было показано, что его значение в кристаллической фазе совпадает с определенным химическим анализом для всего объема цеолитсодержащей системы в натриевой форме. Отсюда очевидна близость химического состава аморфной и кристаллической фаз. [c.42] Примечание. АС — аморфный алюмосиликат. [c.43] Было предпринято исследование поверхностных свойств ЦСК в зависимости от увеличения количества кристаллической фазы. Из ИК-спектров поглощения, регистрированных при проведении процессов разложения аммонийных и дегидратации катион-декатиониро-ванных форм в вакууме, можно отметить следующее. [c.45] От состава ЦСК зависит характер гидроксильного покрова. На аморфных образцах наблюдалась лишь полоса при 3750 см . С ростом степени кристалличности начинали разрешаться также ОН-группы, обусловленные цеолитной фазой 3530 (у лантан-декатионированных форм), 3560, 3600, 3660,3700 см , интенсивность которых росла с увеличением содержания кристаллической фазы. Для кальций-декатионированных ЦСК типа и лантан-декатионированных типа X спектр в области ОН-колебаний по набору полос был аналогичен спектру индивидуального цеолита при содержании кристаллической фазы в исходной натриевой форме 30% и выше, а в случае лантан-декатионированных ЦСК — уже при 10%. [c.45] Крекинге — процессе, протекающем по типу кислотноосновного катализа. [c.47] Такие изменения в величинах адсорбционного коэффициента кумола делают понятным изменение порядка реакции, наблюдавшееся в крекинге кумола при увеличении температуры. Увеличение содержания матрицы (аморфного алюмосиликата), для которого адсорбционный коэффициент намного меньше, чем для цеолита, также вызывает подобное изменение порядка реакции. [c.48] Обработка данных в координатах уравнения первого порядка привела к спрямлению экспериментальных зависимостей при температурах выше 400° С, причем область применимости уравнения сдвигалась к более низким температурам при увеличении содержания матрицы. На аморфном алюмосиликате первый порядок реакции соблюдался во всем изученном интервале температур. [c.48] Вернуться к основной статье