ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Щелочные формы фожазитов. Активность и промотирование в реакциях карбоний-ионного типа из "Современные проблемы физической химии Т 13" Исследования последних лет показали, что щелочные формы цеолитов проявляют высокую каталитическую активность, стабильность и селективность во многих химических процессах изомеризации, олигомеризации, дегидратации, гидрирований и дегидрировании, крекинге и конденсации. Причем в целом ряде превращений они выступают как типичные катализаторы кислотного типа. В связи с этим естественно встает вопрос какова природа их каталитической активности в реакциях,-идущих по карбоний-ионному-механизму Поскольку в литературе нет обзорных работ, посвященных щелочным формам цеолитов, то рассмотрим более подробно ряд процессов, катализируемых этими формами. Табл. 1 иллюстрирует многообразие таких процессов и заставляет по-новому оценить возможности использования щелочных форм цеолитов в каэ ализе. [c.16] Цеолиты типа X, У, М, содержащие катионы Ь1+, Ма+, К , являются эффективными катализаторами дегидратации спиртов [12—13]. Их активность в реакции дегидратации авторы [12—14] связывают с дефицитом катионов натрия, отмечая при этом корреляцию между активностью и силовым полем катиона. Авторы [15—16] предполагают, что в реакции дегидратации метанола активны два типа центров — электроноакцепторные и про-тонодонорные, обусловленные дефицитом катионов. [c.19] Щелочные формы цеолитов оказались высокоактивными и селективными катализаторами в промышленно важной реакции полимеризации олефинов [23—28], в частности димеризации изобутилена [23—28]. Замена катионов натрия на двух- и трехвалентные катионы, а также декатионирование хотя и приводят к повышению конверсии изобутилена, но при этом заметно снижается селективность [23]. Цеолит МаХ исключительно селективно ведет и обратную реакцию — деполимеризацию димеров и тримеров изобутилена. Так, из диизобутилена на Ыа получается 99% изобутилена высокой чистоты [29, 30]. Авторы [29, 30] предполагают, что в этой реакции необходимы слабые кислотные центры, имеющиеся именно в щелочных формах цеолитов. [c.19] Большой интерес представляет синтез этильных и винильных производных ароматических соединений конденсацией их с метанолом или формальдегидом на цеолитах типа X и , содержащих катионы К , КЬ+ и Сз+ [40—43]. Применение этих катализаторов позволяет селективно получать винил- и этилнафталины, что не удается осуществить ни на одном из известных катализаторов [42]. [c.20] Кроме описанных выше превращений щелочные формы цеолитов активны в реакциях дезалкоксилирования -ацеталей [44], крекинга углеводородов [13, 14, 45—47], О—5-обмена [22], дегидрирования [48, 49], окисления [50, 51] и других реакциях углеводородов (см. табл. 1). [c.20] Изучение каталитической активности цеолитов в реакции изомеризации гексена-1 проводилось в зависи-юсти от природы обменного катиона, отношения ИОг/АЬОз в каркасе цеолита, степени декатионирова-[ия и обработки диоксидом углерода. Использованные в аботе цеолиты, содержащие катионы щелочных метал-юв, а также частично декатионированные готовились етодом ионного обмена и представлены в табл. 2. [c.21] Предварительная обработка цеолитов перед каталитическим опытом и регенерация были стандартными, принятыми нами ранее [54]. [c.21] Активность изучали в микропроточной установке в условиях сильного разбавления (1 10) исходного вещества газом-носителем, в качестве которого использовали Не или СО2. [c.21] Каталитическую активность перечисленных выше цеолитов оценивали по степени превращения гексена-1 в реакции перемещения двойной связи и цис-транс-изо меризации. Продуктами реакции были цис- и транс-гек сены-2 и -3. [c.22] Как отмечалось ранее [54], щелочные формы цеолитов, содержащие катионы Ыа+ и К+, ведут перемеще ние двойной связи из а-положения в р- и -положения практически со 100%-ной селективностью. Катализаторы работают стабильно в течение 4—6 ч, после чего активность их несколько снижается в результате накопления продуктов уплотнения. Хроматографический анализ придуктов уплотнения показывает наличие олигомерных молекул. [c.22] По активности исследованные цеолиты образуют ряд ЫНаУ ЫаУ КНаУ, в котором каталитическая активность увеличивается с уменьшением радиуса обменного катиона и соответственно с ростом поляризующей силы его электростатического поля. Аналогичную же взаимосвязь мы наблюдали на серии натриевых фожазитов с увеличивающимся соотношением ЗЮг/А Оз в каркасе чем больше это отношение, т. е. чем сильнее электростатическое поле катионов [58], тем выше каталитическая активность и стабильность цеолитов 1-Ц-П (13) КаУ(7,6) МаУ(5,1) МаХ(2,8). Эти эксперименты указывают на существенную роль в активности обменных катионов. [c.22] В-четвертых, обработка СОг декатионированного о( разца НЫаУ-ЗО не приводит к изменению активност Замена газа-носителя гелия на СОг увеличивает его а тивность без изменения состава продуктов реакции. [c.26] Аналогичные результаты были получены при изуче НИИ адсорбции Сбг на цеолите ЫаУ в вакуумной кювете В условиях вакуумной кюветы физически адсорбирован ный СОг удаляется откачкой при комнатной температу ре, бидентатно-координированный карбонат — откачко при 373 К, а монодентатный карбонат не уходит с по верхности цеолита даже после откачки при 823 К в те чение 3 ч. [c.28] Вернуться к основной статье