ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технологическая схема электрохимического восстановления адиподинитрила из "Адиподинитрил и гексаметилендиамин" Процесс с использованием гомогенных растворов, разработанныйг Байзером - был испытан в 1963 г. на опытной установке, а в 1965 г. было введено в действие производство мощностью 10 тыс. т адиподинитрила в год. [c.89] Электролиз в гомогенной среде основан на восстановлении акрилонитрила в концентрированном водном растворе соли Макки (метилтриэтил-аммоний-л-толуолсульфонат). Электролиз осуществляется в фильтр-прессном электролизере биполярного типа. Катодом служит листовой свинец, анодом — сплав свинца с серебром, стабильный в растворах Н25 04. Анодная камера отделяется от катодной диафрагмой из сульфированного полистирола. Схема промышленного электролизера представлена на рис. 28. Все детали электролизера, соприкасающиеся с электролитом, изготовлены из полистирола. Анолит — разбавленный раствор серной кислоты. [c.89] Он подвергается дальнейшей переработке для вьщеления адиподинитрил а-сырца по следующей технологической схеме (рис. 30). Раствор подается на фильтр 1 для отделения от твердых примесей. [c.90] Отфильтрованный раствор направляется в первый экстрактор 2. Предварительно фильтрат разбавляют водной фазой из второго экстрактора 2. Сверху в экстрактор вводят в качестве экстрагента акрилонитрил. Отделяющаяся органическая фаза, содержащая адиподинитрил, направляется в следующий экстрактор 2, который служит в основном для удаления четвертичной соли аммония. [c.90] Органическая фаза из второго экстрактора 2 направляется в колонну 3 для отделения легкокипящей фракции (акрилонитрил, пропионитрил и вода) от адиподинитрила. Колонна работает при атмосферном давлении температура 170—225 °С. Отходящие пары конденсируются и разделяются во флорентийском сосуде 4, из которого водную фазу направляют в колонну 9, а органический слой поступает в колонну 5 для отделения пропионитрила (если содержание пропионитрила невелико, органическая фаза может быть непосредственно возвращена на стадию электролиза). Акрилонитрил, выделенный в колонне 5, собирают в сборнике 6 и возвращают в производство пропионитрил отбирают с низа колонны. Отделяющаяся в сборнике 6 водная фаза также направляется в колонну 9. С низа колонны 3 отбирается адиподинитрил-сырец, содержащий этиленциангидрин, дицианодиэтиловый эфир, следы четвертичной соли аммония и олигомеров акрилонитрила. Дальнейшая очистка адипо-динитрила-сырца описана в гл. VI (стр. 161). [c.91] Для нормальной работы всех колонн, в которых присутствует в большом количестве акрилонитрил, необходимо введение стабилизатора (п-аминофенола, диметиланилина и др.) в количестве 5— 300 млн для предупреждения образования полимерных продуктов. [c.91] Описанный процесс успешно эксплуатируется . Трудности специфического характера, возникшие при пуске, были в короткие сроки устранены. Так, потребовалось введение системы блокировки для отключения электролизеров, на которых вследствие плохого охлаждения возрастало напряжение. Кроме того, была введена очистка электролита от примесей тяжелых металлов (особенно железа), разработаны ионообменные мембраны, выдерживающие длительный срок службы без растрескивания. В результате этих мероприятий стабильный выход адиподинитрила составил 95%. [c.91] Процесс получения адиподинитрила осуществляется по следующей схеме (рис. 32). Водный раствор К3РО4 и акрилонитрил из мерников 2 и 3 в отношении 1 0,5 загружают в электролизер 4 и далее в холодильник 5 при работающем циркуляционном насосе. После заполнения электролизера и холодильника 5 устанавливают такую скорость циркуляции, чтобы реакционная смесь находилась в состоянии тонкой эмульсии в межэлектродном пространстве (не менее 0,2 м/с). После начала электролиза из мерника 1 приливают 1 н. раствор фосфата тетраэтиламмония (5% от загруженного раствора К3РО4). [c.92] Общий вид промышленного электролизера. [c.92] Остальное составляет ненрореагировавший акрилонитрил. Выход адиподинитрила достигает 88—90%. [c.93] Дистиллят расслаивается в сборнике 12. Верхний слой, содержащий до 96% акрилонитрила, до 1% пропионитрила и 3% воды, без дополнительной очистки возвращается на электролиз. Нижний слой (92,7% воды и 7,3% акрилонитрила) направляется в колонну 8 для извлечения четвертичной соли аммония и затем возвращается на электролиз. Кубовой остататок колонны 11 содержит около 2% пропионитрила. Он отгоняется в колонне 14, работающей при остаточном давлении 400 мм рт. ст. и температуре верха колонны 66 °С, и собирается в сборнике 15. Чистота вьщеленного пропионитрила 90%. [c.94] Кубовый остаток колонны 14 представляет собой адиподинитрил-сырец, содержащий до 94% основного вещества и около 6% смолообразных продуктов. Последние состоят в основном (более 70%) из продукта тримеризации акрилонитрила 1-(Р-цианоэтил)-адиноди-нитрила. Адиподинитрил из указанной смеси выделяют вакуумной перегонкой в аппарате 16 при остаточном давлении около 10 мм рт. ст. При этом давлении адиподинитрил кипит при 154— 158 °С. Для более полного извлечения адиподинитрила температуру в аппарате 16 повышают до 180—200 °С. Выделенный адиподинитрил содержит до 99% основного вещества. Для употребления в производстве АГ-соли требуется более тонкая очистка адиподинитрила (см. гл. VI, стр. 161). [c.94] Кубовый остаток из аппарата 16 представляет собой густую жидкость темно-коричневого цвета (относительная плотность 1,03— 1,06), растворимую в диметилформамиде и ацетоне. [c.94] Другая схема выделения адиподинитрила из продуктов электролиза (рис. 33) предусматривает расслаивание раствора в фазо-разделителе 2 на органическую и водную фазы. Обе фазы поступают затем в ректификационную колонну 3. Акрилонитрил, пропионитрил, этиленциангидрин и частично вода, испаряясь, поднимаются по этой колонне вверх и направляются в колонну- . В колонне4отгоняется азеотропная смесь акрилонитрил—вода вода, пропионитрил и этиленциангидрин выводятся из системы. Акрилонитрил возвращается на электролиз, а водная фаза направляется на экстракцию в колонну 7. [c.94] И олигомеры акрилонитрила, поступает в испаритель 10 на дополнительное выделение адиподинитрила. Пары адиподинитрила из этого аппарата вновь проходят испаритель 8, а кубовый остаток выбрасывается. [c.95] Сопоставляя рассмотренные методы восстановления акрилонитрила, можно ориентировочно оценить их перспективность. Прежде всего следует отметить, что гидродимеризация акрилонитрила в присутствии водорода пока не позволяет получать адиподинитрил с удовлетворительным выходом. Существенным недостатком метода является также малая селективность. Очевидно, данный метод нуждается в коренном усовершенствовании. [c.95] Восстановление амальгамой калия. [c.95] Катодное восстановление в среде фосфата, без диафрагмы. [c.95] Тем не менее применение амальгам нежелательно, так как оно приводит к загрязнению конечного продукта следами ртути. Преимуществом амальгамного метода является то, что конструкция реактора для получения адиподинитрила значительно проще, чем электролизера. Кроме того, при амальгамном восстановлении исключаются потери акрилонитрила, связанные с окислительными процессами. Однако из-за токсичности ртути предпочтение следует все же отдать электрохимическому методу получения адиподинитрила, который уже реализован в промышленном масштабе, и следует полагать, что объем его производства будет расширяться. [c.96] образцы. Товарн. знаки, 11 (1968). [c.98] Вернуться к основной статье